CN110064645B - 一种合成水解炭-纳米零价铁的方法及原位修复方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种合成水解炭‑纳米零价铁的方法及原位修复方法。该方法包括以下步骤：制备绿茶提取液，制备铁盐‑水解炭溶液，将铁盐‑水解炭溶液与绿茶提取液混合，制备水解炭‑纳米零价铁，最终获得水解炭‑纳米零价铁颗粒。上述方法利用水解炭改性纳米零价铁，制备得到水解炭‑纳米零价铁颗粒。由于水解炭的结构特点和表面官能团的作用，可以提高对废水中重金属镉离子的吸附能力，并且可增加纳米零价铁的抗团聚性能。进而使得上述方法合成的水解炭‑纳米零价铁颗粒去污能力较好。

Description

一种合成水解炭-纳米零价铁的方法及原位修复方法

技术领域

本发明涉及无机纳米材料制备与净水环境保护技术领域，特别是涉及一种合成水解炭-纳米零价铁的方法及原位修复方法。

背景技术

镉在自然界中常以化合物状态存在，一般含量很低，正常环境状态下，不会影响人体健康。当环境受到镉污染后，镉可在生物体内富集，通过食物链进入人体引起慢性中毒。20世纪初发现镉以来，镉的产量逐年增加，广泛应用于电镀工业、化工业、电子业和核工业等领域，它比其它重金属更容易被农作物所吸附，相当数量的镉通过废气、废水、废渣排入环境，造成污染，污染源主要是铅锌矿,以及有色金属冶炼、电镀和用镉化合物作原料或触媒的工厂。镉通过土壤－作物－食物的迁移方式被摄取而危害人体健康，特别是对人体肾器官和骨骼产生重大伤害，因此对重金属污染的环境进行治理刻不容缓。

基于这样的现状，怎样从环境污染中有效地去除重金属镉离子污染物，成为一个重要的课题。目前,重金属污染治理主要有以下途径：一是改变环境中重金属的形态分布，降低重金属的迁移性及生物有效性；二是利用工程或生物技术将重金属从环境中移除。具体采用的方法有氧化-还原法、离子交换法、混凝沉降法、膜分离法、生物法和吸附法。很多氧化-还原剂本身就有毒有害，并且在反应过程中会产生新的有害物质，需要和其它方法联用；离子交换法易受其它离子的干扰，并且悬浮固体或者沉淀容易堵塞离子交换孔道；混凝沉降法需要使用大量混凝剂，并且产生的固体废弃物量比较多；膜分离法运行成本较高，并且膜易受到污染；生物法适用范围比较小，应用过程中有一定的局限性。相对而言，吸附法除去重金属离子具有占地面积少，工艺简单，操作方便，处理费用低，适用范围广等优点，在实际应用中主要使用自然生物材料，自然生物材料在大自然中容易获得并在去除重金属离子的过程中不容易造成二次污染。

纳米零价铁由于粒径小、比表面积大、还原性强，成为一种新型污染控制技术。但是纳米铁颗粒极易团聚，迁移能力差，不易到达污染地区，从而降低了反应活性即去除污染物的能力。此外，纳米铁颗粒在空气中容易氧化，也为它的使用和运输带来不便。

发明内容

基于此，有必要针对传统方法合成的纳米零价铁的易团聚、稳定性能较差的问题，提供一种合成水解炭-纳米零价铁的方法。

一种合成水解炭-纳米零价铁的方法，包括以下步骤：

S100、制备绿茶提取液：将绿茶的茶叶加入脱氧去离子水中，在密封条件下水浴，水浴结束后静置，待液体温度冷却至室温后进行真空抽滤，得到绿茶提取液，备用；

S200、制备铁盐-水解炭溶液：将铁盐溶解在脱氧去离子水中，获得铁盐溶液，所述铁盐为可溶性三价铁盐或可溶性二价铁盐，将水解炭溶解在脱氧去离子水中，获得水解炭溶液，将铁盐溶液和水解炭溶液混合，得到铁盐-水解炭溶液，备用；

S300、制备水解炭-纳米零价铁：在室温条件下，氮气气氛中，将铁盐-水解炭溶液与绿茶提取液混合，对溶液搅拌后，获得水解炭-纳米零价铁悬浮液，备用；

S400、获得水解炭-纳米零价铁颗粒：将水解炭-纳米零价铁悬浮液进行离心分离，获得水解炭-纳米零价铁固体，将所述水解炭-纳米零价铁清洗后进行真空干燥，干燥后，经研磨过筛后，得到水解炭-纳米零价铁颗粒。

上述方法利用水解炭改性纳米零价铁，制备得到水解炭-纳米零价铁颗粒。由于水解炭的结构特点和表面官能团的作用，可以提高对废水中重金属镉离子的吸附能力，并且可增加纳米零价铁的抗团聚性能。进而使得上述方法合成的水解炭-纳米零价铁颗粒去污能力较好。

在其中一个实施例中，所述步骤S100中，所述的脱氧去离子水是在去离子水中通入30min氮气所制得，所述在密封条件下水浴，水浴温度为80℃，水浴时间为30-60min。

在其中一个实施例中，所述步骤S100中，所述将绿茶的茶叶加入脱氧去离子水中，按照以下配比加入：每1L脱氧去离子水中加入的茶叶量为10-100g，绿茶提取液在反应中充当还原剂。

在其中一个实施例中，所述步骤S200中，所述的可溶性三价铁盐为硫酸铁或氯化铁，所述的可溶性三价铁盐的含铁离子浓度为0.05-0.1mol/L，所述的可溶性二价铁盐为硫酸亚铁，所述的可溶性二价铁的含铁离子浓度为0.05-0.1mol/L。

在其中一个实施例中，所述步骤S200中，所述的铁盐-水解炭溶液是根据铁元素和水解炭的质量比来确定混合比例，铁元素与水解炭质量比为1:1-5:1。

在其中一个实施例中，所述步骤S300中，所述搅拌的时间为30min，所述搅拌的速度为400r/min。

在其中一个实施例中，所述步骤S400中，所述真空干燥的干燥时间为12h，干燥温度为50℃，所述清洗为用无水乙醇清洗3次，所述研磨过筛为研磨过100目筛。

一种原位修复方法，根据上述方法制备水解炭-纳米零价铁颗粒，使用所述水解炭-纳米零价铁颗粒原位修复重金属污染的土壤或地下水。

在其中一个实施例中，所述重金属为镉离子，所述水解炭-纳米零价铁颗粒按照以下配比使用：在复合材料使用浓度为1g/L时，原位修复重金属污染的土壤或地下水中Cd²⁺浓度可达100mg/L。

附图说明

图1是本发明的实施例的方法合成的水解炭-纳米零价铁XRD表征图，其中，铁元素与水解炭质量比为4：1。

图2是本发明的实施例的方法合成的水解炭-纳米零价铁的傅立叶变换红外光谱(FTIR)图，其中，铁元素与水解炭质量比为4：1。

图3是本发明的实施例的方法合成的水解炭-纳米零价铁的一种放大比例下的SEM表征图，其中，铁元素与水解炭质量比为4：1。

图4是本发明的实施例的方法合成的水解炭-纳米零价铁的一种放大比例下的TEM表征图，其中，铁元素与水解炭质量比为4：1。

图5是本发明的实施例的方法合成的水解炭-纳米零价铁的另一种放大比例下的TEM表征图，其中，铁元素与水解炭质量比为4：1。

图6是本发明的实施例的方法合成的水解炭-纳米零价铁的粒径分布图，其中，铁元素与水解炭质量比为4：1。

图7是本发明的实施例的方法合成的水解炭-纳米零价铁的zeta电位图，其中，铁元素与水解炭质量比为4：1。

图8是本发明的实施例的方法合成的水解炭-纳米零价铁的抗团聚稳定性能图。

图9是本发明的实施例的方法合成的水解炭-纳米零价铁的吸附性能附实验图。

图10是本发明的实施例的方法合成的水解炭-纳米零价铁的等温吸附实验图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

需要说明的是，当元件被称为“固定于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明的实施例提供了一种合成水解炭-纳米零价铁的方法，包括以下步骤：

S100、制备绿茶提取液：将绿茶的茶叶加入脱氧去离子水中，在密封条件下水浴，水浴结束后静置，待液体温度冷却至室温后进行真空抽滤，得到绿茶提取液，备用；

S200、制备铁盐-水解炭溶液：将铁盐溶解在脱氧去离子水中，获得铁盐溶液，所述铁盐为可溶性三价铁盐或可溶性二价铁盐，将水解炭溶解在脱氧去离子水中，获得水解炭溶液，将铁盐溶液和水解炭溶液混合，得到铁盐-水解炭溶液，备用；

S300、制备水解炭-纳米零价铁：在室温条件下，氮气气氛中，将铁盐-水解炭溶液与绿茶提取液混合，对溶液搅拌后，获得水解炭-纳米零价铁悬浮液，备用；

S400、获得水解炭-纳米零价铁颗粒：将水解炭-纳米零价铁悬浮液进行离心分离，获得水解炭-纳米零价铁固体，将所述水解炭-纳米零价铁清洗后进行真空干燥，干燥后，经研磨过筛后，得到水解炭-纳米零价铁颗粒。

水解炭是废弃生物质经酸热炭化制备的一种富含碳的生物炭。上述方法利用水解炭改性纳米零价铁，制备得到水解炭-纳米零价铁颗粒。利用水解炭对纳米零价铁进行改性，使得纳米零价铁不易团聚，呈现高度分散的状态，能维持巨大的表面积，增加了表面活性位点，同时由于表面官能团的介入，提高了纳米零价铁的抗团聚性能，增加了纳米零价铁在环境中的迁移性。进而使得上述方法合成的水解炭-纳米零价铁颗粒去污能力较好。尤其适合对重金属污染的土壤以及地下水进行原位修复。

本实施例中，所述步骤S100中，所述的脱氧去离子水是在去离子水中通入30min氮气所制得，所述在密封条件下水浴，水浴温度为80℃，水浴时间为30-60min。例如，可以为30min,50min或60min等。

本实施例中，所述步骤S100中，所述将绿茶的茶叶加入脱氧去离子水中，按照以下配比加入：每1L脱氧去离子水中加入的茶叶量为10-100g，绿茶提取液在反应中充当还原剂。例如，可以为10g/L，50g/L或100g/L等。

本实施例中，所述步骤S200中，所述的可溶性三价铁盐为硫酸铁或氯化铁，所述的可溶性三价铁盐的含铁离子浓度为0.05-0.1mol/L，例如可以为：0.05mol/L，0.08mol/L，0.1mol/L等。所述的可溶性二价铁盐为硫酸亚铁，所述的可溶性二价铁的含铁离子浓度为0.05-0.1mol/L。例如可以为：0.05mol/L，0.08mol/L，0.1mol/L等。

本实施例中，所述步骤S200中，所述的铁盐-水解炭溶液是根据铁元素和水解炭的质量比来确定混合比例，铁元素与水解炭质量比为1:1-5:1。例如，上述质量比可为：1:1,2:1,3:1,4:1或5:1等。

本实施例中，所述步骤S300中，所述搅拌的时间为30min，所述搅拌的速度为400r/min。

本实施例中，所述步骤S400中，所述真空干燥的干燥时间为12h，干燥温度为50℃，所述清洗为用无水乙醇清洗3次，所述研磨过筛为研磨过100目筛。

本发明的实施例还提供了一种原位修复方法，根据上述方法制备水解炭-纳米零价铁颗粒，使用所述水解炭-纳米零价铁颗粒原位修复重金属污染的土壤或地下水。

原位修复土壤时，可将本发明的上述方法制备的纳米零价铁颗粒直接撒在污染的土壤上，在雨水等冲刷作用下，纳米零价铁颗粒会进入土壤并迁移，进而对污染的土壤进行修复。修复主要是通过纳米零价铁的吸附还原作用去除土壤中的重金属。当然，也可以将上述方法制备的纳米零价铁颗粒制成悬浮液然后撒在污染的土壤上。

原位修复地下水时，可修筑引流渠，使地下水流经引流渠，在引流渠内放入本发明的上述方法制备的纳米零价铁颗粒或悬浮液。通过纳米零价铁的吸附还原作用取出地下水中的重金属。

可以理解，本发明的上述制备的水解炭-纳米零价铁也可以直接对重金属污染水进行处理。例如，使用本发明的实施例制备的水解炭-纳米零价铁通过吸附还原去除重金属污染水中的重金属包括：

调节所述污染水的pH至2-6，振荡或旋转污染水大于等于3h，然后过滤分离。

本实施例中，所述重金属为镉离子，所述水解炭-纳米零价铁颗粒按照以下配比使用：在复合材料使用浓度为1g/L时，原位修复重金属污染的土壤或地下水中Cd²⁺浓度可达100mg/L。

以下通过具体例子对上述方法进行进一步的详细描述。

制备水解炭-纳米零价铁：

在去离子水中通入氮气30min，制备脱氧去离子水备用。称取15g的绿茶的茶叶放入250mL的脱氧去离子水中，用保鲜膜封好，在80℃水浴锅中水浴30min后取出过滤，制成无渣澄清的绿茶提取液。同时，用脱氧去离子水配置硫酸铁(Fe₂(SO4)₃)溶液，并且在60℃水浴锅中水浴10min，充分溶解，并冷却至室温。同样，用脱氧去离子水配置水解炭溶液。按照不同质量比，将硫酸铁溶液与水解炭溶液混合，制成五种不同质量比的铁盐-水解炭溶液。其中，铁元素与水解炭的质量比为1：1，2：1，3:1,4:1和5：1。在氮气气氛中、室温(25℃)条件下，将铁盐-水解炭溶液与绿茶提取液混合，搅拌速度为4000rpm，反应30min。反应结束后将溶液进行离心分离，分离时间为7min，转速为4000r/min。这样可获得水解炭-纳米零价铁固体。再用无水乙醇清洗水解炭-纳米零价铁固体三次，然后进行真空干燥，干燥时间为12h，干燥温度为50℃，干燥后碾磨并过100目筛。得到不同质量比的水解炭-纳米零价铁颗粒。样品保存在氮气或者密封环境下，以防被氧化。

图1为按质量比为4:1合成出的水解炭-纳米零价铁和单一水解炭以及单一纳米零价铁的XRD表征曲线。结果表明，铁离子均匀分散在水解炭-纳米零价铁的形态取向是有效的。单一的水解炭和纳米零价铁在20°位置上都有较强的衍射峰。当水解炭复合在纳米零价铁中衍射峰减弱变宽，说明水解炭复合纳米零价铁材料发生了非晶畸变结晶过程。

图2为按质量比为4:1合成出的水解炭-纳米零价铁的红外光谱分析图。如图2所示，波长3270cm^-1对应的带宽为-OH振动峰，说明存在-OH官能团。进一步从图中可见，-OH官能团存在于三种材料中,单一纳米零价铁，水解炭-纳米零价铁和单一水解炭。在波长1600、1700cm^-1处产生的吸收带与拉伸振动的羰基C＝O吸收峰对应，其共轭作用使吸收波数降低，具有较强的红外效应。在1050cm^-1附近波段对应的峰属于C-O的拉伸官能团，这些官能团的存在证实了纳米颗粒中存在铁和少量氧化铁，说明三种材料(单一纳米零价铁、单一水解炭以及水解炭-纳米零价铁)中均含有羟基、醚、羰基数。并且，水解炭-纳米零价铁的红外光谱分析图与纳米零价铁谱图中衍射峰的位置相近，但强度有所减弱，所以改性对纳米零价铁的表面官能团影响不大。

图3展示出按质量比为4:1合成出的水解炭-纳米零价铁吸附剂的扫描电镜图。从图中可见，水解炭-纳米零价铁表面结构呈现微球粒形态，相互堆积粘附在一起，并且微球粒之间有大量的空隙。

图4和图5展示出按质量比为4:1合成出的水解炭-纳米零价铁吸附剂的透射电镜图。从图中可见，水解炭-纳米零价铁所拥有球粒状的形貌特征。图6为按质量比为4:1合成出的水解炭-纳米零价铁吸附剂粒径分布图，从图中可见，水解炭-纳米零价铁的粒径分布主要集中在200-600nm之间，而且随着pH值增加，其Zeta电位呈负增长(如图7所示)。

沉降性能实验：

图8是本发明的上述方法合成的水解炭-纳米零价铁的沉降性能测定图。从图中可见，随着悬浮时间的增长，水解炭-纳米零价铁在液体中的悬浮浓度逐渐趋于稳定。当沉降时间达到70min时，水解炭-纳米零价铁在溶液中的浓度比率仍达50％，说明水解炭-纳米零价铁的抗团聚性能良好。

吸附实验：

吸附实验是在室温(25℃)下进行，把CdCl₂储备液溶于0.01M NaCl溶液中，水解炭-纳米零价铁作为吸附剂，吸附剂用量为1g/L。使溶液中Cd²⁺的起始浓度定为200mg/L。之后一系列50ml离心管水样放在旋转混合器上，反应平衡时间为3小时，然后放入4000r/min离心机离心10分钟，取上清液，进一步用微滤膜过滤，采用原子吸收光谱仪分析水样中Cd²⁺的浓度。

图9展示的是通过吸附实验，按不同质量比合成的水解炭-纳米零价铁对浓度为200mg/L的CdCl₂溶液的吸附性能比较。如图9所示，在相同吸附条件下，随着所用原料中Fe：水解炭质量比逐渐增加，水解炭-纳米零价铁对镉离子吸附量逐渐增大，当质量比为4:1时，合成的水解炭-纳米零价铁对镉离子吸附量最大，可达230.46mg/g。当原料中Fe：水解炭质量比进一步增大到5:1时，对镉离子吸附量降低至151.402mg/g。因此，图9结果表明，水解炭-纳米零价铁最佳复合比例为4:1。

吸附等温线实验是在室温(25℃)，pH＝6.5±0.3下，通过吸附实验方法进行的，把CdCl₂储备液溶于0.01M NaCl溶液中，吸附剂用量为1g/L，使溶液中Cd²⁺的起始浓度定为5ml/L、10ml/L、15ml/L、50ml/L、100ml/L和200ml/L；之后将一系列50ml离心管水样放在旋转混合器上，反应平衡时间为3小时，然后放入4000r/min离心机离心5分钟，取上清液进一步用微滤膜过滤，采用原子吸收光谱仪分析水样中Cd的浓度。

图10展示的是通过吸附实验，按质量比为4:1合成出的水解炭-纳米零价铁对水中镉离子的最大吸附能力。通过对实验结果的模拟分析，按4:1比例合成出的水解炭-纳米零价铁吸附剂对镉离子的吸附等温线符合Langmuir模型，R2＝0.976，每克吸附剂对镉离子的最大去除容量为2.745mg/g。

本发明的上述方法的有益效果包括：

1、本发明中使用的水解炭-纳米零价铁吸附剂的抗团聚稳定性和吸附效率高且抗污染能力强，使用寿命长；对水中的金属镉离子表现出良好的吸附性能，解决了单一纳米零价铁在使用过程中易团聚和抗氧化能力低的问题。

2、水解炭-纳米零价铁吸附剂进行水处理及原位修复，具有工艺简短、操作方便、原材料价廉，效率高、能耗低、易于放大且来源广泛等特点。

3、本发明可以在水处理反应器中直接进行，操作方便、简单易行，实际处理中反应时间短，具有良好的应用前景。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种合成水解炭-纳米零价铁的方法，其特征在于：包括以下步骤：

S100、制备绿茶提取液：将绿茶的茶叶加入脱氧去离子水中，在密封条件下水浴，水浴结束后静置，待液体温度冷却至室温后进行真空抽滤，得到绿茶提取液，备用；

S200、制备铁盐-水解炭溶液：将铁盐溶解在脱氧去离子水中，获得铁盐溶液，所述铁盐为可溶性三价铁盐或可溶性二价铁盐，将水解炭溶解在脱氧去离子水中，获得水解炭溶液，将铁盐溶液和水解炭溶液混合，得到铁盐-水解炭溶液，备用,所述的铁盐-水解炭溶液是根据铁元素和水解炭的质量比来确定混合比例，铁元素与水解炭质量比为4:1；

S300、制备水解炭-纳米零价铁：在室温条件下，氮气气氛中，将铁盐-水解炭溶液与绿茶提取液混合，对溶液搅拌后，获得水解炭-纳米零价铁悬浮液，备用；

S400、获得水解炭-纳米零价铁颗粒：将水解炭-纳米零价铁悬浮液进行离心分离，获得水解炭-纳米零价铁固体，将所述水解炭-纳米零价铁清洗后进行真空干燥，干燥后，经研磨过筛后，得到水解炭-纳米零价铁颗粒。

2.根据权利要求1所述的合成水解炭-纳米零价铁的方法，其特征在于：所述步骤S100中，所述的脱氧去离子水是在去离子水中通入30min氮气所制得，所述在密封条件下水浴，水浴温度为80℃，水浴时间为30-60min。

3.根据权利要求1所述的合成水解炭-纳米零价铁的方法，其特征在于：所述步骤S100中，所述将绿茶的茶叶加入脱氧去离子水中，按照以下配比加入：每1L脱氧去离子水中加入的茶叶量为10-100g，绿茶提取液在反应中充当还原剂。

4.根据权利要求1所述的合成水解炭-纳米零价铁的方法，其特征在于：所述步骤S200中，所述的可溶性三价铁盐为硫酸铁或氯化铁，所述的可溶性三价铁盐的含铁离子浓度为0.05-0.1mol/L，所述的可溶性二价铁盐为硫酸亚铁，所述的可溶性二价铁的含铁离子浓度为0.05-0.1mol/L。

5.根据权利要求1所述的合成水解炭-纳米零价铁的方法，其特征在于：所述步骤S300中，所述搅拌的时间为30min，所述搅拌的速度为400r/min。

6.根据权利要求1所述的合成水解炭-纳米零价铁的方法，其特征在于：所述步骤S400中，所述真空干燥的干燥时间为12h，干燥温度为50℃，所述清洗为用无水乙醇清洗3次，所述研磨过筛为研磨过100目筛。

7.一种原位修复方法，其特征在于：根据权利要求1至6中任意一项所述的方法制备水解炭-纳米零价铁颗粒，使用所述水解炭-纳米零价铁颗粒原位修复重金属污染的土壤或地下水。

8.根据权利要求7所述的原位修复方法，其特征在于，所述重金属为镉离子，所述隔离子的浓度小于100mg/L，所述水解炭-纳米零价铁颗粒用量为1g/L。

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