CN109225221A - 生物炭负载零价铁催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物炭负载零价铁催化材料的制备方法。所述方法将干燥的水热炭浸渍在硝酸铁溶液中，搅拌混合均匀，过滤，烘干，再在氮气环境、700～800℃条件下热解30～40min，制得生物炭负载纳米零价铁催化材料。本发明采用炭热还原法制备负载型生物炭催化材料，以生物炭作为碳源，无需再添加还原剂，热解生成生物炭的同时纳米零价铁颗粒在原位一步形成，工艺简单且成本降低，制得的生物炭负载零价铁催化材料对硝基苯具有极好的去除还原效果，6h内对硝基苯的去除率可达90％以上。
Description
技术领域
本发明属于废水处理和环境催化技术领域，涉及一种生物炭负载零价铁催化材料的制备方法。
背景技术
硝基苯是一种常见的化工原料，主要用于医药合成、染料、炸药、杀虫剂等。由于合成染料、医药等行业发展迅速，造成废水排污量的急剧上升，加上废水处理过程中的渗漏、事故排放和污泥处置过程中经渗滤液的渗漏，导致大量硝基苯类化合物进入地表水及地下水环境。因此迫切需要有效的硝基苯类废水的处理方法。目前常用方法可分为物理法、化学法、生物法和复合处理方法。综合简单方便、经济高效等方面，零价铁还原法是目前最为经济便捷且最有前景的治理方法。
零价铁是一种环境友好的强还原剂，具有粒径小、比表面积高、还原能力强、反应速度快的优势。零价铁将硝基苯中的硝基还原，生成苯胺，与硝基苯相比，苯胺生物毒性更小，更易被氧化分解，可以通过后续处理最终降解硝基苯。但是零价铁自身易团聚、易被氧化，将零价铁负载到载体上增大零价铁的分散性，能够克服其易团聚的缺点。CN 101811048A将零价金属、有机碳源、多孔隙介质等有效组分简单混合，但组分间的结合力较弱，协同强化作用不显著，且仍会产生团聚氧化、二次污染和堵塞等问题。CN 101219832 A用聚乙烯醇、水泥等包埋剂将有效组分物理包埋固定，但常用包埋剂存在成本高、机械强度差、缓释能力弱、环境不友好等缺点，降低了复合材料的稳定性、有效性和实际应用性。CN105854797 A将制得的生物炭经NaOH溶液改性后浸渍在硫酸亚铁和聚乙二醇的混合溶液中，超声的同时滴加硼氢化钠制得纳米零价铁生物炭基材料，过滤洗涤后滴加硝酸银溶液得到纳米零价Ag/Fe双金属生物炭吸附剂，并应用于含四氯化碳废水的治理中，该方法过程繁琐，方法复杂，成本过高，且通过超声负载的金属粒子与生物炭的结合不够牢固，容易脱落，材料性能不稳定。蔡敏(蔡敏.改性纳米零价铁降解废水中硝基苯的实验研究[D].武汉工程大学,2016.)采用液相还原法制备纳米零价铁，通过表面沉积法将纳米零价铁负载到活性炭上，达到纳米铁改性的目的，并利用制备的复合材料对硝基苯废水进行降解，硝基苯浓度为50mg/L，复合材料投加量为1.5g/L时，反应结束后65.2％的硝基苯被降解。
发明内容
本发明的目的是提供一种生物炭负载零价铁催化材料的制备方法。该方法将水热炭浸渍在Fe(NO3)3溶液中，干燥后氮气保护下高温热解得到生物炭负载零价铁催化材料，该催化材料对硝基苯废水降解效果好、稳定性强且可重复利用。
实现本发明目的的技术解决方案如下：
生物炭负载零价铁催化材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将干燥的水热炭浸渍在Fe(NO3)3溶液中，搅拌混合均匀，过滤，烘干；
步骤2，将步骤1所得材料在氮气保护下，于700～800℃热解30～40min，得到Fe含量为20％～30％的生物炭负载零价铁催化材料(BC/nZVI)。
步骤1中，所述的水热炭采用现有常规方法制备，具体可以为：将生物质破碎，过筛后，于180～200℃水热炭化20～30min，水热结束后，过滤，烘干得到水热炭，所述的生物质可以是木杆或橡木屑，优选地，所述的生物质与水的质量比不大于1:10。
优选地，步骤1中，所述的Fe(NO3)3溶液的浓度为0.01～0.1mol/L。
优选地，步骤2中，所述的氮气流速为20～50mL/min。
优选地，步骤2中，所述的生物炭负载零价铁催化材料中，Fe含量为20％～25％。
与现有技术相比，本发明具有以下显著效果：
(1)本发明采用炭热还原法制备负载型生物炭催化材料，与常规液相还原方法相比，将生物炭作为碳源，无需再添加还原剂，降低制备成本，热解生成生物炭的同时，纳米零价铁颗粒在原位一步形成，减少制备步骤，进一步降低工艺成本。
(2)本发明方法制得的生物炭负载零价铁催化材料BC/nZVI对硝基苯废水具有极好的去除和还原效果，6h内对硝基苯的去除率达90％以上。
附图说明
图1是实施例1制得的BC/nZVI的XRD图。
图2是不同Fe与BC质量比制得的BC/nZVI去除硝基苯(a)和还原产物苯胺(b)的动力学曲线对比图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
水热炭的制备参考【Liu Z,Zhang F,Hoekman S K,et al.HomogeneouslyDispersed Zerovalent Iron Nanoparticles Supported on Hydrochar-Derived PorousCarbon:Simple,in Situ Synthesis and Use for Dechlorination of PCBs[J].AcsSustainable Chemistry&Engineering,2016,4(6).】。
实施例1
Fe含量为25％，生物炭负载零价铁催化材料BC/nZVI的制备步骤如下：
(1)取破碎到100目以下的橡木屑1.8g加入到高压反应釜的聚四氟乙烯瓶中，再加入18mL去离子水。在200℃条件下水热20min，过滤烘干得到水热炭HC。
(2)将HC加入到体积为100mL、浓度为0.05mol/L的Fe(NO3)3溶液中，搅拌12h，过滤、烘干。
(3)将(2)得到的负载型HC装入瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中，氮气环境、800℃下炭化40min。
(4)待(3)干燥后的样品冷却后，研磨和筛分，得到生物炭负载零价铁催化材料BC/nZVI。
图1为生物炭BC、纳米零价铁nZVI、生物炭负载零价铁催化材料BC/nZVI的XRD图。由图1可以看出，纳米零价铁粒子成功负载在生物炭载体上，且炭热还原过程对生物炭材料结构没有影响。
实施例2
Fe含量为20％，生物炭负载零价铁催化材料BC/nZVI的制备步骤如下：
(1)取破碎到100目以下的橡木屑1.8g加入到高压反应釜的聚四氟乙烯瓶中，再加入18mL去离子水。在200℃条件下水热20min，过滤烘干得到水热炭HC。
(2)将HC加入到体积为100mL、浓度为0.04mol/L的Fe(NO3)3溶液中，搅拌12h，过滤、烘干。
(3)将(2)得到的负载型HC装入瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中，氮气环境、800℃下炭化40min。
(4)待(3)步骤干燥后的样品冷却后，研磨和筛分，得到生物炭负载零价铁催化材料BC/nZVI。
实施例3
Fe含量为30％，生物炭负载零价铁催化材料BC/nZVI的制备步骤如下：
(1)取破碎到100目以下的橡木屑1.8g加入到高压反应釜的聚四氟乙烯瓶中，再加入18mL去离子水。在200℃条件下水热20min，过滤烘干得到水热炭HC。
(2)将HC加入到体积为100mL、浓度为0.06mol/L的Fe(NO3)3溶液中，搅拌12h，过滤、烘干。
(3)将(2)得到的负载型HC装入瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中，氮气环境、800℃下炭化40min。
(4)待(3)步骤干燥后的样品冷却后，研磨和筛分，得到生物炭负载零价铁催化材料BC/nZVI。
对比例1
Fe含量为5％，生物炭负载零价铁催化材料BC/nZVI的制备步骤如下：
(1)取破碎到100目以下的橡木屑1.8g加入到高压反应釜的聚四氟乙烯瓶中，再加入18mL去离子水。在200℃条件下水热20min，过滤烘干得到水热炭HC。
(2)将HC加入到体积为100mL、浓度为0.01mol/L的Fe(NO3)3溶液中，搅拌12h，过滤、烘干。
(3)将(2)得到的负载型HC装入瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中，氮气环境、800℃下炭化40min。
(4)待(3)步骤干燥后的样品冷却后，研磨和筛分，得到生物炭负载零价铁催化材料BC/nZVI。
对比例2
Fe含量为50％，生物炭负载零价铁催化材料BC/nZVI的制备步骤如下：
(1)取破碎到100目以下的橡木屑1.8g加入到高压反应釜的聚四氟乙烯瓶中，再加入18mL去离子水。在200℃条件下水热20min，过滤烘干得到水热炭HC。
(2)将HC加入到体积为100mL、浓度为0.1mol/L的Fe(NO3)3溶液中，搅拌12h，过滤、烘干。。
(3)将(2)得到的负载型HC装入瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中，氮气环境、800℃下炭化40min。
(4)待(3)步骤干燥后的样品冷却后，研磨和筛分，得到生物炭负载零价铁催化材料BC/nZVI。
实施例4
以BC/nZVI降解硝基苯废水
BC/nZVI降解硝基苯废水实验在60mL棕色具塞安普瓶中进行，反应体系中50mL模拟硝基苯(NB)废水初始浓度C0为50mg/L，催化剂投加量为0.3g/L。反应过程中，磁力搅拌器转速为600rpm，使催化剂与溶液充分混合均匀，在设定的时间从反应体系中抽取上清液经0.22μm滤膜过滤后，测定硝基苯(NB)及其还原产物苯胺(AN)浓度随时间的变化，结果如图2所示。
图2是不同炭铁比制得的BC/nZVI降解硝基苯(a)及还原产物苯胺(b)的动力学曲线对比图。由图可知，当零价铁的含量为5％时，反应6小时后BC/nZVI对硝基苯的去处率仅有30％左右。随着零价铁含量的增加，复合材料对硝基苯的去除效果增强。当零价铁的含量增加到25％时，反应6小时BC/nZVI对硝基苯的去处率增加到92％。继续增加零价铁的含量，复合材料的去除能力减弱。当零价铁的含量增加到50％时，BC/nZVI对硝基苯的去处率又减少到25％。苯胺生成的变化规律符合硝基苯降解规律，硝基苯最大还原率为70％。造成这一现象的主要原因是零价铁含量较少时，催化剂中的零价铁较少，还原能力较低。随着零价铁含量增加，催化剂还原能力增强。当零价铁含量过高时，零价铁容易发生团聚，反应活性位点减少，催化剂的还原能力降低。
Claims (7)
1.生物炭负载零价铁催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，将干燥的水热炭浸渍在Fe(NO3)3溶液中，搅拌混合均匀，过滤，烘干；
步骤2，将步骤1所得材料在氮气保护下，于700～800℃热解30～40min，得到Fe含量为20％～30％的生物炭负载零价铁催化材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的水热炭的制备方法如下：将生物质破碎，过筛后，于180～200℃水热炭化20～30min，水热结束后，过滤，烘干得到水热炭。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的生物质木杆或橡木屑。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的生物质与水的质量比不大于1:10。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的Fe(NO3)3溶液的浓度为0.01～0.1mol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的氮气流速为20～50mL/min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的生物炭负载零价铁催化材料中，Fe含量为20％～25％。
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