CN109896627A - 改性零价铁在强化厌氧生物处理硝基化合物废水中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了改性零价铁在强化厌氧生物处理硝基化合物废水中的应用。本发明通过将生物炭负载硫掺杂纳米零价铁复合材料加入到厌氧污泥中，采用连续流废水处理，促进硝基化合物厌氧生物还原。本发明首次将生物炭负载硫掺杂纳米零价铁复合材料应用于硝基化合物废水处理中，S‑nZVI@BC耦合厌氧污泥系统显著地增强NACs的还原转化率，在废水处理中具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于水污染控制技术领域，涉及一种改性零价铁在强化厌氧生物处理硝基化合物废水中的应用，具体涉及一种生物炭负载硫掺杂纳米零价铁在强化厌氧生物处理硝基化合物废水中的应用。
背景技术
硝基化合物(NACs)是一种重要的化工原料，广泛用于生产医药、染料、塑料、炸药和杀虫剂，但是其带来严重的环境污染。NACs可以通过物理化学方法去除(如吸附和高级氧化等)，但是存在成本高或者产生较多毒性较大的中间产物的问题。生物法是一种成本低且有效的污水处理方法。同时，生物法处理NACs可以生成毒性较低的产物胺基化合物，有利于后续降解。目前，传统生物法采用厌氧还原降解NACs，但是存在反应速率较慢、系统不稳定等问题。
近年来，零价铁(ZVI)在厌氧废水处理系统中的综合利用越来越受到关注。ZVI表面钝化可以在厌氧条件下得到缓解，从而使其能够更好地发挥作用。然而，高活性的纳米零价铁颗粒(nZVI)虽然比表面积大、反应活性强，但是容易氧化且稳定性差，同时由于粒径微小表面能较大及颗粒间的磁力作用，导致其极易团聚，使nZVI颗粒尺寸变大，反应活性降低，影响其实际应用价值(The limitations of applying zero-valent iron technologyin contaminants sequestration and the corresponding countermeasures:Thedevelopment in zero-valent iron technology in the last two decades(1994-2014).<Water Research>,2015年,第75期,P224-248)。因此，维持nZVI的活性是使用nZVI强化厌氧还原硝基苯时亟须解决的问题。研究发现对nZVI表面进行修饰或是引入贵金属催化剂等，可以缓解nZVI团聚并加快污染物去除效率。但是这些材料价格昂贵并具有生物毒性等缺点，不利于实际工程应用。
通过还原硫化物对nZVI进行化学修饰，是一种简单、价格低廉、环境相容性好的提高nZVI活性的方法(Advances in sulfidation of zerovalent iron for waterdecontamination.<Environmental Science&Technology>,2017年,第51期,P13533-13544)。硫掺杂纳米零价铁技术(S-nZVI)是在纳米零价铁的表面包覆FeS。FeS材料作为良好的电子传导体，表现出较高的氧化还原电位。因此，FeS具有与贵金属包覆层类似的高效传导电子的功效，并且FeS价格低廉。
生物炭(BC)是指生物质，如农作物秸秆、木材、动物粪便、污泥、树叶等在厌氧或缺氧的情况下，经过高温慢热热解形成的碳含量丰富的固体物质(Environmentalapplication of biochar:Current status and perspectives.<BioresourceTechnology>,2017年,第246期,P110-122)。BC含碳量高，具有较大的孔隙结构和比表面积，是天然的吸附材料，其吸附性能高、成本低廉，具有改良土壤、增加碳汇、修复环境污染等功能，被广泛应用于农业、生态修复和环境保护等领域。BC除了是一种廉价的吸附材料，还是一种优秀的负载材料，其结构有益于纳米材料的分散，解决零价铁团聚和活性降低等问题，且经高温烧制的BC含有丰富的含氧官能团，其中羟基和羧基具有活化过硫酸钠的能力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性零价铁在强化厌氧生物处理硝基化合物废水中的应用，具体为生物炭负载硫掺杂纳米零价铁(S-nZVI@BC)在强化厌氧生物处理硝基化合物废水中的应用。
实现本发明目的的技术方案如下：
改性零价铁在强化厌氧生物处理硝基化合物废水中的应用，具体步骤如下：
将厌氧污泥与S-nZVI@BC混合，加入反应器中，通入含硝基化合物废水，进行连续流废水处理。
本发明中，所述的硝基化合物可以为硝基苯、邻二硝基苯或三硝基甲苯等。
优选地，所述的S-nZVI@BC中，硫与铁的摩尔比为0.2～0.4:1，优选为0.3:1；S-nZVI与BC的质量比为1～4:1，优选为3:1。
优选地，所述的S-nZVI@BC与厌氧污泥中悬浮固体的质量比为0.1～0.2:1。
优选地，所述的连续流废水处理，水力停留时间为12～13小时，葡萄糖浓度为600～700mg/L，运行温度为30±2℃。
优选地，所述的含硝基化合物的浓度为180～200mg/L。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)本发明首次将生物炭负载硫掺杂纳米零价铁复合材料应用于硝基化合物废水处理中，同对照厌氧污泥系统、nZVI耦合厌氧污泥系统和S-nZVI耦合厌氧污泥系统相比，NACs的还原转化在S-nZVI@BC耦合厌氧污泥系统中得到显著地增强；
(2)本发明解决了nZVI使用过程中团聚、易氧化和单独使用nZVI处理有机污染物效果低下等问题，且通过BC负载，S-nZVI可以稳固地负载在BC上，解决了纳米材料在实际工程中易流失问题，不会产生二次污染。
附图说明
图1是实施例1中，对照厌氧污泥系统、S-nZVI@BC耦合厌氧污泥系统、nZVI耦合厌氧污泥系统、S-nZVI耦合厌氧污泥系统和S-nZVI@BC系统降解硝基苯随时间变化的去除率图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
S-nZVI@BC的制备参考文献(Biochar supported sulfide-modified nanoscalezero-valent iron for the reduction of nitrobenzene.<RSC Advances>,2018年,第8期,P22161-22168)。具体为：
(1)将小麦秸秆粉碎，用去离子水清洗至溶液pH为中性，50℃烘干；
(2)将烘干的小麦秸秆置于马弗炉内，在氮气氛围下，500℃下热解3小时，冷却后研磨粉碎，制成生物炭；
(3)将0.63g生物炭加入到150mL FeSO4·7H2O(8.0g)中，在氮气氛围下搅拌混合均匀1小时，再同时逐滴滴加100mL NaBH4(7.6g)和100mL Na2S2O4(0.75g)溶液，滴加完毕后在氮气氛围下继续搅拌1小时；
(4)制备结束后，采用离心法得到复合材料，依次用脱氧去离子水和脱氧无水乙醇依次洗涤3次，于50℃在真空干燥箱烘干，冷却得到黑色粉末即为生物炭负载硫掺杂纳米零价铁复合材料。
上述制得的复合材料中，硫掺杂纳米零价铁颗粒均匀地负载在生物炭上，硫掺杂纳米零价铁颗粒与生物炭的质量比为3:1，硫与铁的摩尔比为0.3:1。在强化厌氧生物处理硝基化合物废水中的应用中，S-nZVI@BC复合材料中，硫与铁的摩尔比为0.2～0.4:1，优选为0.3:1；S-nZVI与BC的质量比为1～4:1，优选为3:1。
实施例1
厌氧微生物耦合S-nZVI@BC降解硝基苯：
(1)污泥驯化至少8个周期，每个周期5～7天，得到厌氧污泥，硝基苯浓度200mg/L。
(2)将厌氧污泥分别与S-nZVI@BC、nZVI、S-nZVI使用氮气曝气混合，加入反应器中，进行连续流废水处理，运行温度为30±2℃。
在本实施例中，厌氧污泥浓度为6.0g/L，复合材料投加量为1.0g/L，葡萄糖作为额外电子供体，葡萄糖浓度为600mg/L。水力停留时间设置为12小时。
图1是实施例1所得对照厌氧污泥系统、S-nZVI@BC耦合厌氧污泥系统、nZVI耦合厌氧污泥系统、S-nZVI耦合厌氧污泥系统和S-nZVI@BC系统降解硝基苯随时间变化的去除率图。厌氧污泥系统在运行10天后，硝基苯去除率稳定在50％附近。在nZVI耦合厌氧污泥系统中，硝基苯去除率由64.7％在第1天降至47.7％在第24天，并稳定在50％左右。在第2次和第3次投加nZVI之后仍能观察到这个现象。初始的强化效果可能是由于nZVI直接还原硝基苯所致，当nZVI消耗或钝化，耦合系统中的硝基苯去除率与厌氧污泥系统相差无几。在S-nZVI耦合厌氧污泥系统中，硝基苯去除率在60～75％范围内波动，显然高于nZVI耦合厌氧污泥系统和对照厌氧污泥系统。在启动废水处理之后，S-nZVI@BC耦合厌氧污泥系统可以完全降解硝基苯，使硝基苯去除率达到100％。34天后，S-nZVI@BC耦合厌氧污泥系统对硝基苯的去除率下降至85.6％，可能是由于BC上S-nZVI消耗所致。在第35天第2次投加S-nZVI@BC之后，耦合系统的硝基苯去除率迅速恢复到100％。同时在第76天第3次投加S-nZVI@BC之后也观察到类似的显现。而在S-nZVI@BC系统中，硝基苯去除率几乎为零。
Claims (9)
1.改性零价铁在强化厌氧生物处理硝基化合物废水中的应用，其特征在于，具体步骤如下：
将厌氧污泥与S-nZVI@BC混合，加入反应器中，通入含硝基化合物废水，进行连续流废水处理。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的硝基化合物可以为硝基苯、邻二硝基苯或三硝基甲苯。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的S-nZVI@BC中，硫与铁的摩尔比为0.2～0.4:1；S-nZVI与BC的质量比为1～4:1。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的S-nZVI@BC中，硫与铁的摩尔比为0.3:1；S-nZVI与BC的质量比为3:1。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的S-nZVI@BC与厌氧污泥中悬浮固体的质量比为0.1～0.2:1。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的连续流废水处理，水力停留时间为12～13小时。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的连续流废水处理，葡萄糖浓度为600～700mg/L。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的连续流废水处理，运行温度为30±2℃。
9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的含硝基化合物的浓度为180～200mg/L。
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