CN109912002A

CN109912002A - 一种处理染料废水中有机污染物的方法

Info

Publication number: CN109912002A
Application number: CN201910065745.9A
Authority: CN
Inventors: 姚玉元; 饶龙骏; 王文涛; 陈礼坤
Original assignee: Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Current assignee: Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Priority date: 2019-01-23
Filing date: 2019-01-23
Publication date: 2019-06-21

Abstract

本发明公开了一种处理染料废水中有机污染物的方法，其特征在于向染料废水中加入环境友好型催化剂和氧化剂，搅拌，反应5～30分钟即高效可除去染料废水中的有机污染物。所述处理方法与传统的高级氧化技术相比，不仅具有操作简单方便、成本低廉、反应条件温和、有机污染物去除效率高、pH适应范围广并且催化活性高等优点，而且加入到染料废水中的环境友好型催化剂不会对水体造成二次污染，实现了便捷、高效、彻底、绿色处理染料废水中有机污染物的目的，为绿色高效处理废水中有机污染物提供了新思路。

Description

一种处理染料废水中有机污染物的方法

技术领域

本发明涉及一种处理染料废水中有机污染物的方法，属于化学与水处理技术领域。

技术背景

随着国民经济的快速发展，污水治理问题也备受人们的关注，其中染料废水因毒性大、难生物降解等特性，已经对环境造成了严重破坏。因此，如何高效地处理染料废水是一直以来亟待解决的问题。

目前常见的水处理方法有：物理处理法(如物理吸附法)物化处理法(如电化学降解技术)、生物处理法(如好氧和厌氧处理技术)等。随着水处理技术的不断改进，20世纪80年代所发展起来的采用高级氧化技术治理水污染已成为现如今最有效的处理手段之一。Fenton法是高级氧化技术中最常见的一种，它通过亚铁离子和双氧水(H₂O₂)反应产生具有很强的氧化性羟基自由基(·OH)(其标准氧化还原电位为1.8-2.7V)，将大多数有机污染物降解至低毒性、易生物降解的小分子甚至直接矿化为无机物。虽然传统的Fenton法有易于操作、无外加能源消耗、氧化降解完全等优点，但仍然存在一些固有缺陷：(1)Fenton反应pH值适用范围窄，仅在2-4的强酸性介质中进行；(2)反应后体系中存在大量的铁离子难以去除，容易形成淤泥造成二次污染。

随着技术的发展，新型高效的高级氧化技术被不断提出，有研究者选用其他的氧化剂或催化剂代替双氧水或亚铁离子构建类Fenton体系，在水处理方面取得了一定成效。Anipsitakis等(Environ.Sci.Technol.2004,38：3705-3712)采用过渡金属(如钴、银、铷等)/过硫酸氢盐体系降解2,4-二氯苯酚，结果显示，在过渡金属离子浓度为1.244mM、PMS浓度为1.244mM的条件下，1分钟内的2,4-二氯苯酚的降解率高达99％。但这种均相体系有过度金属离子的存在，它们大多都具有极强的毒性，造成的二次污染严重危害人体健康。

因此，为了解决重金属存在的问题，发展非均相的催化剂引起了研究者们的广泛关注。例如：申请号：CN 102151543 A“负载催化活性纳米微粒吸附剂的制备方法、产品及应用”公开了一种以多种吸附剂为载体通过表面负载具有催化活性的金属氧化物纳米微粒用于污水处理的工艺；申请号：CN 105174416 A“一种基于负载型活性炭催化过硫酸盐降解二氯喹啉酸有机污染物的方法”公开了一种以活性炭负载金属及其化合物为催化剂，通过活化过硫酸氢盐产生硫酸根自由基用于降解二氯喹啉酸有机污染物的方法。虽然上述催化氧化体系都能够高效地降解有机污染物，但所使用的催化剂均有过渡金属存在，在使用过程中都会有不可避免的过渡金属离子溢出，这极大地限制了催化体系的实际应用。

近年来，非金属催化剂以其稳定性好、无金属存在、无二次污染等特性得到了广泛研究，因此，有研究者提出选用非金属催化剂替代金属类催化剂构建非金属基类Fenton体系，并在水处理领域取得了一定成效。Tao等(RSC Adv.2015,5,44128–44136)采用g-C₃N₄在可见光下活化过硫酸氢盐(PMS)降解有机染料，结果显示，在g-C₃N₄浓度为0.4g/L,PMS浓度为0.4g/L并在可见光照射的条件下，30分钟内浓度为20mg/L的酸性橙7的降解率可达到86％；Sun等(ACS Appl.Mater.Inter.2012,4,5466-5471)构建r-GO/过硫酸氢盐体系降解苯酚，在r-GO浓度为0.2g/L,PMS浓度为3.188mM/L的条件下，180分钟内212.5μM/L的苯酚的降解率达到95.6％。虽然上述催化体系避免了金属类催化体系存在的二次污染等问题，但所使用的非金属催化剂存在的制备复杂、催化效率较低等弊端，在染料废水的应急处理方面受到了限制。

发明内容：

为了解决现有技术中利用金属类催化剂处理有机废水存在的稳定性差、金属污染等缺点，以及利用非金属催化剂处理有机废水存在的催化剂制备复杂、催化活性低等弊端。本发明人等经过深入研究，最终发现：通过使用一种由环境友好型催化剂与氧化剂反应产生活性氧种，具有高效降解染料废水中有机污染物的效果，从而最终完成了本发明。

即，一种处理染料废水中有机污染物的方法，其特征在于向染料废水中加入环境友好型催化剂和氧化剂、搅拌、反应除去有机污染物，所述环境友好型催化剂为偏硼酸盐以及硼氢化物中的一种或多种，所述氧化剂为过硫酸盐或过一硫酸氢盐中的一种或多种，其中加入到染料废水中的环境友好型催化剂浓度为0.03～30g/L，氧化剂浓度为0.02～20g/L，反应温度控制在10～100℃，反应时间为5～30min。作为优选，所述染料废水中有机污染物为酸性染料、活性染料或阳离子染料中的一种或多种,有机污染物的浓度为0.02～50g/L。

进一步的，所述环境友好型催化剂为偏硼酸盐以及硼氢化物中的一种或多种，其中的偏硼酸盐为偏硼酸钠、偏硼酸锂、偏硼酸钾、偏硼酸镁、偏硼酸钙、偏硼酸铵中的一种或多种，硼氢化物为硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、或硼氢化镁中的一种或多种。

进一步的，所述氧化剂为过硫酸盐及过一硫酸氢盐中的一种或多种，其中过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或多种，过一硫酸氢盐为过一硫酸氢钠、过一硫酸氢钾或过一硫酸氢铵中的一种或多种。

进一步的，所述环境友好型催化剂浓度优选为0.06g/L～24.8g/L，所述氧化剂的浓度优选为0.05g/L～18.6g/L。保证环境友好型催化剂和氧化剂的浓度在此范围内，能高效降解染料废水中的有机污染物。

进一步的，所述染料废水中有机污染物中的酸性染料为酸性5B、酸性橙Ⅱ、酸性棕K和酸性蓝B中的一种或多种，活性染料为活性艳红X-3B、活性橙X-GN、活性艳红M-3BE和活性蓝X-BR中的一种或多种，阳离子染料为亚甲基蓝、甲基橙、碱性品绿和碱性棕G中的一种或多种。

进一步的，所述染料废水中污染物的浓度优选为0.02g/L～45.8g/L。保证此浓度下有利于有机污染物能被高效降解。

进一步的，反应温度一般控制在10～100℃之间，优选20～60℃。

本发明的方法对处理染料废水的pH无特别限制，适用于广pH范围染料废水中有机污染物的处理。

有益效果：与现有的技术相比，本发明的优点有：(1)操作简单方便，无需制备催化剂，且成本低廉；(2)反应条件温和，无需超声光照等条件，在10～100℃条件下反应5～30分钟即可快速高效地处理染料废水中的有机污染物；(3)pH适应范围广，且催化活性高；(4)环境友好型催化剂无二次污染，能够达到绿色环保的效果。

附图说明

图1为偏硼酸钠活化过一硫酸氢钾对酸性红5B染料的去除效果图。

图2为偏硼酸钾活化过硫酸钠对活性艳红X-3B染料的去除效果图。

图3为硼氢化钠活化过一硫酸氢钾对亚甲基蓝染料的去除效果图。

具体实施方式

下面结合实例对本发明的一种处理染料废水中有机污染物的方法作进一步的说明。

实施例1

向浓度为0.02g/L～45.8g/L的酸性红5B染料废水中分别加入偏硼酸钠和过一硫酸氢钾，搅拌，使它们的浓度分别为0.06g/L～24.8g/L和0.05g/L～18.6g/L，在温度为20～60℃的条件下反应5～30分钟，酸性红5B染料的去除率可达95％以上。测试结果参照附图1。

实施例2-10

利用发明内容所述的环境友好型催化剂中偏硼酸锂、偏硼酸钾、偏硼酸镁、偏硼酸钙、偏硼酸铵、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂或硼氢化镁中的一种替换实施例1中的偏硼酸钠，其他的条件均与实施例1一致，酸性红5B染料的去除率可达95％以上。

实施例11-15

利用发明内容所述的氧化剂中过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过一硫酸氢钠或过一硫酸氢铵中的一种替换实施例1中的过一硫酸氢钾，其他条件均与实施例1一致，酸性红5B染料的去除率可达95％以上。

实施例16

向浓度为0.02g/L 45.8g/L的活性艳红X-3B染料废水中分别加入偏硼酸钾和过硫酸钠，搅拌，使它们的浓度分别为0.06g/L～24.8g/L和0.05g/L～18.6g/L，在温度为20～60℃的条件下反应5～30分钟，活性艳红X-3B染料的去除率可达90％以上。测试结果参照附图2。

实施例17-25

利用发明内容所述的环境友好型催化剂中偏硼酸锂、偏硼酸钠、偏硼酸镁、偏硼酸钙、偏硼酸铵、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂或硼氢化镁中的一种替换实施例16中的偏硼酸钾，其他的条件均与实施例16一致，活性艳红X-3B染料的去除率可达90％以上。

实施例26-30

利用发明内容所述的氧化剂中过硫酸钾、过硫酸铵、过一硫酸氢钠、过一硫酸氢钾或过一硫酸氢铵中的一种替换实施例1中的过硫酸钠，其他条件均与实施例16一致，活性艳红X-3B染料的去除率可达90％以上。

实施例31

向浓度为0.02g/L～45.8g/L的亚甲基蓝染料废水中分别加入硼氢化钠和过一硫酸氢钾，搅拌，使它们的浓度分别为0.06g/L～24.8g/L和0.05g/L～18.6g/L，在温度为20～60℃的条件下反应5～30分钟，亚甲基蓝染料的去除率可达98％以上。

实施例32-40

利用发明内容所述的环境友好型催化剂中偏硼酸锂、偏硼酸钾、偏硼酸钠、偏硼酸镁、偏硼酸钙、偏硼酸铵、硼氢化钾、硼氢化锂或硼氢化镁中的一种替换实施例31中的硼氢化钠，其他的条件均与实施例31一致，亚甲基蓝染料的去除率可达98％以上。

实施例41-45

利用发明内容所述的氧化剂中过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过一硫酸氢钠或过一硫酸氢铵中的一种替换实施例1中的过一硫酸氢钾，其他条件均与实施例31一致，亚甲基蓝染料的去除率可达98％以上。

以上所述仅是本发明的部分实施方式，本发明的保护范围不仅仅局限于上述实施例，并不代表本发明构思下的全部技术方案。应当指出，对于本领域技术人员来说，凡在本专利构思及具体实施案例启发下，在不脱离本发明原理前提下的若干增加及改动，例如根据不同废水及污染物浓度，确定不同催化剂及氧化剂用量，不同温度等等的非实质性改动，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种处理染料废水中有机污染物的方法，其特征在于向染料废水中加入环境友好型催化剂和氧化剂、搅拌、反应除去有机污染物；

所述环境友好型催化剂为偏硼酸盐或硼氢化物中的一种或多种，所述氧化剂为过硫酸盐或过一硫酸氢盐中的一种或多种；其中加入到染料废水中的环境友好型催化剂浓度为0.03～30g/L，氧化剂浓度为0.02～20g/L，反应温度控制在10～100℃，反应时间为5～30min。

2.根据权利要求1所述的一种处理染料废水有机污染物的方法，其特征在于，所述偏硼酸盐为偏硼酸钠、偏硼酸锂、偏硼酸钾、偏硼酸镁、偏硼酸钙、或偏硼酸铵中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种处理染料废水有机污染物的方法，其特征在于，所述硼氢化物为硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、硼氢化镁、或硼氢化钙中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种处理染料废水中有机污染物的方法，其特征在于，所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾、或过硫酸铵中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种处理染料废水中有机污染物的方法，其特征在于，所述过一硫酸氢盐为过一硫酸氢钠、过一硫酸氢钾、或过一硫酸氢铵中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种处理染料废水中有机污染物的方法，其特征在于，所述染料废水中有机污染物为酸性染料、活性染料或阳离子染料中的一种或多种,有机污染物的浓度为0.02～50g/L。