CN102755892B

CN102755892B - 钴矿冶炼矿渣制备高级氧化催化剂的方法及应用

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Publication number: CN102755892B
Application number: CN201210241212.XA
Authority: CN
Inventors: 黄梅; 张敏东; 花俊峰; 陈圣福
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2012-07-12
Filing date: 2012-07-12
Publication date: 2014-03-12
Anticipated expiration: 2032-07-12
Also published as: CN102755892A

Abstract

本发明公开了一种以固体废弃物钴矿冶炼矿渣作为原料，通过将其进行酸洗、改性、活化后，可得到一类基于硫酸自由基的高级氧化催化剂。由于该类催化剂以矿渣中二氧化硅骨架作为载体，通过酸洗和共沉淀方法后可将钴、铁等离子或化合物固载于颗粒表面，因而使冶炼矿渣具有高级氧化、多金属协同催化、异相催化等特性，同时其形成的非均相催化体系，使它易于与水体分离。将该类催化氧化系统应用于工业污水处理环节时，不但高催化氧化效率、宽pH适用范围、低金属离子流失量、易与水体分离，而且还对钴矿矿渣固体废弃物进行了回收利用，变废为宝，既符合国家可持续发展和节能减排的号召，且成本低廉，易于推广，具有宽广的应用前景。

Description

钴矿冶炼矿渣制备高级氧化催化剂的方法及应用

技术领域

本发明属于固体废弃物资源化技术领域，具体涉及钴矿冶炼矿渣制备高级氧化催化剂的方法及其在工业废水处理中的应用。

背景技术

钴是一种耐高温材料，钴产品广泛应用于合金、电池等生产领域，同时也被用于制造有色玻璃、颜料、催化剂和干燥剂等，另一方面，钴合金作为极重要的战略物资，可用于制造燃气发动机、喷气发动机、火箭发动机喷嘴、导弹和宇宙飞船部件等，因此，钴是国民经济和国防建设不可缺少的重要原料。

随着我国工业经济的快速增长，钴消费需求迅速增加，然而我国钴资源不但有限，而且现有钴矿粗放式的生产开发模式既极大地浪费资源，还使环境污染加剧，生态破坏严重，因此充分有效地利用我国现有钴资源的同时，注重二次钴资源的回收及应用显得非常重要。

目前提取钴的方法主要有：火法、湿法、萃取法、液膜法、微生物浸出法等，鉴于我国钴矿多数伴生于黄铁矿、磁黄铁矿、铜矿和镍矿中，其选别主要是从其它金属的副产品中回收，因此钴矿物的赋存状态通常较复杂且矿石品位较低。当采用上述方法进行钴提取时，普遍存在回收率低、废弃矿渣量大等问题，造成实际生产中大部分伴生金属与矿渣作为固体废弃物被抛弃。

研究表明钴矿冶炼矿渣的主要成分为二氧化硅(含量60～80％)，同时还含有未提取的钴及伴生的铁、铜、镍、锰、铅等金属。已知钴、铁、镍、铜等金属元素在化学反应中具有独特的催化活性，作为催化剂组分用于各类高级氧化反应时，可诱导生成羟基自由基、氯原子、硫酸自由基等强活性物质，因而能实现对难降解有机物的高效去除。

高级氧化技术(AOTs)是近年发展起来的备受人们关注的一种去除有机污染物的技术，它是利用反应体系中产生的强氧化性自由基，使水体中有机物污染物分解成小分子物质，甚至矿化成CO₂、H₂O和相应的无机离子，从而使污染物得到彻底的去除。传统的高级氧化技术以产生·OH为主要活性物种来降解污染物，而基于硫酸自由基(SO₄·^-)的高级氧化技术是近年来发展起来的新技术。研究表明，在中性条件下，SO₄·^-的氧化还原电位比·OH还要高，多数有机污染物都能够被SO₄·^-完全降解。

产生SO₄·^-的方式主要有两类：一是过硫酸盐(S₂O₈ ^2-)的辐射分解、紫外光解或高温热解(70～100℃)；二是过渡金属离子催化分解S₂O₈ ^2-或单过氧硫酸氢盐(HSO₅ ^-)。目前，利用第二种方法进行废水净化处理的研究较多，已有数篇专利被发表。如中国专利申请公开号为CN201110175305.2公开了名称为“络合的亚铁活化过硫酸盐氧化水处理方法”，该专利适用于各种pH的废水，通过加入络合剂控制亚铁离子在水中的释放速度，以保证过硫酸盐氧化方法持久高效净化水中有机污染物；中国专利申请公开号为CN201110000339.8公开了“异相催化过硫酸盐芬顿氧化水处理方法”，该专利选用过渡金属、过渡金属氧化物、过渡金属/过渡金属氧化物复合材料作为异相芬顿试剂，催化分解过硫酸盐产生羟基自由基以去除废水中的有机物。与均相过硫酸盐水处理技术相比，异相过渡金属和过渡金属氧化物催化剂能够缓慢释放过渡金属离子，从而保证过硫酸盐芬顿催化氧化水处理方法持久高效净化水中的有机污染物；中国专利申请公开号为CN201110201403.9公开了“电化学协同过硫酸盐处理有机废水的方法”，该发明方法的特点是对铁盐没有特殊要求，二价、三价均可，产生的硫酸根自由基能有效处理水中的有机污染物；同时在电化学反应器中，由于阴极的还原作用，能够实现对二价铁离子的重复利用，降低铁盐的投加量，减少过量铁盐与硫酸根自由基之间的副反应，避免硫酸根自由基的无效消耗，同时减少铁污泥的产生。

虽然过渡金属Co²⁺、Ag⁺、Cu²⁺、Fe²⁺等均具有催化过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐产生活性SO₄·^-的能力，但由于利用过渡态Co²⁺催化单过氧硫酸氢钾KHSO₅(PMS型高级氧化体系)产生的SO₄·^-活性物种，不但自由基生成效率高，而且可在较宽的pH范围(3～8)都能保持较高的氧化活性，因此被普遍认为是一种更好的产生SO₄·^-的方法，利用此方式产生硫酸自由基以进行废水高级氧化降解的专利目前却未见报道。

由于钴矿渣中的钴、铁、镍、铜等金属元素能作为高级氧化催化剂组分使用，而矿渣中的二氧化硅骨架又为金属离子提供了天然的载体，易于后续分离操作工艺，因此钴矿冶炼矿渣是一种理想的PMS型高级氧化催化剂原料。通过对钴矿冶炼矿渣进行酸洗、改性、活化，可制备出具有高级氧化、多金属协同催化、异相催化等特性的催化剂，其高催化氧化效率、宽pH适用范围、低金属离子流失量、易与水体分离等优点，使它在应用于工业污水处理环节时，不但适用的水体范围广、氧化能力强、反应条件温和，而且还对钴矿矿渣固体废弃物进行了回收利用，变废为宝，既符合国家可持续发展和节能减排的号召，且成本低廉，易于推广，具有宽广的应用前景。

发明内容

本发明提供了一种用钴矿冶炼矿渣制备PMS型高级氧化催化剂的方法，不但合成方法简单方便，而且反应条件温和、成本低、环境友好。

一种钴矿冶炼矿渣制备高级氧化催化剂的方法，包括以下步骤：

(1)通过研磨、筛选适宜粒径的钴矿冶炼矿渣；

(2)将步骤(1)中的钴矿冶炼矿渣颗粒浸入到酸液中，均匀搅拌后，过滤；

(3)将步骤(2)中得到的矿渣颗粒与水混合，加入碱液引发共沉淀反应，静置陈化，过滤、水洗；

(4)将步骤(3)中已界面改性的矿渣颗粒进行活化处理，得到基于钴矿冶炼矿渣的高级氧化催化剂。

步骤(1)所述的钴矿冶炼矿渣为利用钴精矿提炼钴、铜后的冶炼矿渣，经研磨、筛选出粒径为150-400目的钴矿冶炼矿渣颗粒。优选利用钴精矿提炼钴、铜后的冶炼矿渣中含有多种有色金属元素，其中钴在总量中的质量百分含量为0.05～1％、铁5％～10％、微量铜、微量镍，二氧化硅占总量60％～80％，构成了矿渣的骨架结构，作为载体固载了上述多种金属离子或其氧化物。

步骤(2)酸处理过程所述的酸液为硫酸、盐酸等工业常用原料，浓度0.01～0.1mol/L，矿渣颗粒和酸液固液比(kg/L)为1∶1～1∶5，处理时间1～4h，目的是对矿渣进行预处理；在较低浓度的酸条件下，部分不稳定的有色金属元素将被溶解，而矿渣二氧化硅骨架不发生反应，空隙中存在的可溶性盐溶解后，使矿渣具有了更加丰富的孔道体系。

步骤(3)所述的碱液为氨水、氢氧化钠或碳酸钠，以引发矿渣表面的共沉淀反应，其浓度范围为0.1～1mol/L；共沉淀反应是铁离子与氢氧根反应生成羟基铁以及钴离子与氢氧根反应生成氢氧化钴的反应，上述两者的产物均为固体，负载于矿渣骨架上。

步骤(3)所述的共沉淀反应时间为0.5～12h，体系的pH为9～13；所述的静置陈化过程，时间为6～20h，目的是提高金属离子在共沉淀反应中的转化率。

步骤(4)所述的矿渣活化过程包括真空干燥、煅烧等，以进一步优化催化剂的微观结构，提高催化剂的活性；

所述的真空干燥温度为60～80℃，时间为4～6小时；所述的煅烧温度为300～800℃，时间为1～4h。

本发明还提供了一种由上述方法制备得到的高级氧化催化剂。

进一步地，本发明还提供了一种由上述方法制备的高级氧化催化剂在钴精矿选矿废水处理中的应用，将高级氧化催化剂与单过氧硫酸氢钾、双氧水、次氯酸钠等氧化剂加入到钴精矿选矿废水中，高级氧化催化剂的用量为1～50g/L废水，氧化剂与废水的体积比为0.01～0.1∶1。钴精矿选矿废水中的主要污染物为二乙基己基磷酸二乙基己基酯，由于具有直链烷烃结构，所以它比染料、芳环等污染物更难氧化，是公认的难降解污染物。

与现有技术相比，本发明方法具有如下显著的进步：

本发明方法以钴矿冶炼矿渣为原料，经预处理、共沉淀、活化改性等过程后可变废为宝、以废治废，且成本低廉、过程简单可控、环境友好。

本发明方法利用钴矿冶炼矿渣富含多种有色金属元素的特性，通过共沉淀反应将其固载于矿渣表面，使高级氧化反应过程中产生了多种类型的高活性基团，如硫酸自由基、羟基自由基、氯原子等，因而能显著提高废水处理过程中的总氧化反应速度和氧化效率。

本发明方法制备的高级氧化催化剂使催化剂组分实现了固载化，因而克服了芬顿氧化反应中催化剂组分易流失，催化效率偏低，pH要求苛刻，不能处理烷烃、卤代烷烃等关键问题，对于低COD、高盐度、难净化的钴精矿冶炼废水，经高级氧化反应后废水的COD去除率提高40％，因而在生活污水净化、化工厂污水处理、有毒物质催化降解等方面具有广泛的应用前景。

具体实施方式

以下实施例中废水的COD分析采用国标GB11914-89，重铬酸钾滴定法测定：

其中COD₀为废水初始COD值，COD₁为处理后COD值。

实施例1

25℃下，取200目的钴矿冶炼矿渣20g，在100ml的0.01mol/L盐酸溶液中搅拌1h，过滤，收集滤饼。将滤饼用50ml蒸馏水分散，缓慢滴加1mol/L的氢氧化钠溶液，当pH＝9时，反应0.5h；再继续滴加氢氧化钠溶液调解反应液的pH＝13，室温下反应2h；将反应液静置陈化6h后，收集滤料并水洗至中性。将滤料置于真空干燥箱中在60℃下干燥6h后，研磨得黄棕色粉末。

将本实施例制备得到的催化剂3g与氧化剂单过氧硫酸氢钾4g加入到100ml的钴精矿冶炼废水中(COD为700mg/L，pH＝8～9)中，50℃下磁力搅拌12h后，对处理液进行检测，水样的COD去除率达到42.8％。

实施例2

25℃下，取350目的钴矿冶炼矿渣20g，在20ml的0.1mol/L硫酸溶液中搅拌1h后，过滤，收集滤饼。将滤饼用50ml蒸馏水分散，缓慢滴加1mol/L的氢氧化钠溶液，当pH＝9时，反应1h；再继续滴加氢氧化钠溶液调解反应液的pH＝13，室温下反应6h；将反应液静置陈化时间20h后，收集固相并水洗至中性。将该矿渣简单干燥后置于真空干燥器中，在温度60℃下烘干4h后，研磨得棕黄色粉末。

将本实施例制备得到的催化剂3g与氧化剂单过氧硫酸氢钾4g加入到100ml的钴精矿冶炼废水中(预先用1M硫酸调节水样的pH＝3)中，50℃下磁力搅拌12h后，对处理液进行检测，水样的COD去除率为11.4％。

实施例3

25℃下，取350目的钴矿冶炼矿渣20g，在100ml的0.01mol/L硫酸溶液中搅拌4h，过滤，收集滤饼。将滤饼用100ml蒸馏水分散，再缓慢滴加1mol/L的氢氧化钠溶液，当pH＝9时，反应1h；再继续滴加氢氧化钠溶液调解反应液的pH＝13，室温下反应4h；将反应液静置陈化6h后，收集固相并水洗至中性。将该矿渣简单干燥后置于马弗炉中，以10℃/min的速率升温至500℃，煅烧4h，研磨得棕红色粉末。

将本实施例制备得到的催化剂3g与氧化剂单过氧硫酸氢钾4g加入到100ml的钴精矿冶炼废水中(预先用1M硫酸调节水样的pH＝3)中，50℃下磁力搅拌12h后，对处理液进行检测，水样的COD去除率为5.7％。

实施例4

将本实施例制备得到的催化剂3g与氧化剂单过氧硫酸氢钾2g加入到100ml的钴精矿冶炼废水中(COD为700mg/L，pH＝8～9)中，50℃下磁力搅拌12h后，对处理液进行检测，水样的COD为500mg/L，去除率为28.6％。

实施例5

25℃下，取350目的钴矿冶炼矿渣20g，在100ml的0.01mol/L硫酸溶液中搅拌4h，过滤，收集滤饼。将滤饼用100ml蒸馏水分散，缓慢滴加1mol/L的氢氧化钠溶液，当pH＝9时，反应1h；再继续滴加氢氧化钠溶液调解反应液的pH＝13，室温下反应4h；将反应液静置陈化6h后，收集固相并水洗至中性。将该矿渣简单干燥后置于马弗炉中，以10℃/min的速率升温至500℃，煅烧4h，研磨得棕红色粉末。

将本实施例制备得到的催化剂3g与氧化剂单过氧硫酸氢钾2g加入到100ml的钴精矿冶炼废水中(COD为700mg/L，pH＝8～9)中，50℃下磁力搅拌4h后，对处理液进行检测，水样的COD去除率为22.8％。

实施例6

将本实施例制备得到的催化剂3g与氧化剂单过氧硫酸氢钾4g加入到100ml的钴精矿冶炼废水中(COD为700mg/L，pH＝8～9)中，50℃下磁力搅拌4h后，对处理液进行检测，水样的COD去除率为24.3％。

实施例7

25℃下，取200目的钴矿冶炼矿渣20g加入到60ml的0.01mol/L硫酸溶液中，搅拌4h、过滤，收集滤饼。将滤饼用20ml蒸馏水分散，缓慢滴加1mol/L的次氯酸钠溶液，在pH＝9时，反应2h；再继续滴加碳酸氢钠溶液调解反应液的pH＝13，室温下反应6h；将反应液静置陈化时间6h后，收集固相并水洗至中性。矿渣经简单干燥后置于马弗炉中，以10℃/min的速率升温至600℃，煅烧2h，研磨得红棕色粉末。

将本实施例制备得到的催化剂3g与10％次氯酸钠溶液1ml加入到100ml的钴精矿冶炼废水中(预先用1M硫酸调节水样的pH＝3)中，50℃下磁力搅拌4h后，对处理液进行检测，水样的COD去除率为24.3％。

实施例8

将本实施例制备得到的催化剂3g与30％双氧水1ml加入到100ml的钴精矿冶炼废水中(预先用1M硫酸调节水样的pH＝3)中，50℃下磁力搅拌4h后，对处理液进行检测，水样的COD去除率为11.4％。

实施例9

25℃下，取200目的钴矿冶炼矿渣20g加入60ml的0.01mol/L硫酸溶液中，搅拌4h，过滤，收集滤饼。将滤饼用20ml蒸馏水分散，缓慢滴加氨水，在pH＝9时，反应1h；再继续滴加氢氧化钠溶液调解反应液的pH＝13，室温下反应4h；将反应液静置陈化10h后，收集固相并水洗至中性。矿渣经简单干燥后置于马弗炉中，以10℃/min的速率升温至800℃，煅烧2h，研磨得红棕色粉末。

将本实施例制备得到的催化剂3g与30％双氧水1g加入到100ml的钴精矿冶炼废水中(预先用1M硫酸调节水样的pH＝3)中，50℃下磁力搅拌4h后，对处理液进行检测，水样的COD为520mg/L，去除率为25.7％。对照例1

以二价铁与双氧水组成的传统芬顿体系体系用于pH＝8～9，COD为700mg/L的选矿废水处理。取钴精矿冶炼废水水样体积为100ml，加入硫酸亚铁浓度为2mmol/L，氧化剂为30％双氧水溶液，双氧水用量为1ml，混合后在磁力搅拌下50℃反应4h，处理后测定COD的去除率为4.2％。

Claims

1.一种钴矿冶炼矿渣制备高级氧化催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）通过研磨、筛选适宜粒径的钴矿冶炼矿渣；

（2）将步骤（1）中的钴矿冶炼矿渣颗粒浸入到酸液中，均匀搅拌后，过滤；

（3）将步骤（2）中得到的矿渣颗粒与水混合，加入碱液引发共沉淀反应，静置陈化，过滤、水洗；

（4）将步骤（3）中已界面改性的矿渣进行活化处理，得到基于钴矿冶炼矿渣的高级氧化催化剂；

所述的钴矿冶炼矿渣中，以质量百分比计，钴为0.05%～1%，铁为5%～10%，二氧化硅为60～80%；

步骤（2）中的酸液是浓度为0.01～0.1mol/L的硫酸或盐酸溶液，矿渣和酸液的固液比为1:1～1:5kg/L，处理时间为1～4h；

步骤（3）中所用碱液为氨水、氢氧化钠或碳酸钠，浓度范围为0.1～1mol/L，共沉淀反应条件为溶液pH=9～13、反应时间0.5～12h，静置陈化时间为6～20h；

步骤（4）中的矿渣活化过程包括真空干燥、煅烧，其中真空干燥温度为60～80℃，时间为4～6小时；煅烧温度区间为300～800℃，时间为1～4h。

2.如权利要求1所述的钴矿冶炼矿渣制备高级氧化催化剂的方法，其特征在于，所述的钴矿冶炼矿渣颗粒粒径为150-400目。

3.一种高级氧化催化剂，其特征在于，如权利要求1～2任一权利要求所述的钴矿冶炼矿渣制备高级氧化催化剂的方法制备制得。

4.一种权利要求3所述的高级氧化催化剂在钴精矿选矿废水中的应用方法，包括：将制得的高级氧化催化剂与氧化剂混合，加入到钴精矿选矿废水中，加热搅拌下进行高级氧化反应，然后过滤分离出高级氧化催化剂。

5.如权利要求4所述的高级氧化催化剂在钴精矿选矿废水中的应用方法，其特征在于：所述的氧化剂为单过氧硫酸氢钾、双氧水和次氯酸钠中的一种或多种。

6.如权利要求4或5所述的高级氧化催化剂在钴精矿选矿废水中的应用方法，其特征在于，所述钴精矿选矿废水的pH=8～9，COD为700mg/L，高级氧化催化剂用量为1-50g/L，氧化剂与废水的体积比为0.01～0.1:1，搅拌时间6～12h。