CN114377701B - 一种限域型硫铁矿烧渣/氯氧铁复合光-Fenton催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种限域型硫铁矿烧渣/氯氧铁复合光‑Fenton催化剂及其制备方法和应用。本发明以硫铁矿烧渣中提取的铁作为氯氧铁生成的铁源，以硫铁矿烧渣中提取铁后剩余多孔渣作为氯氧铁生成的模板和结构调控剂，通过烧渣中铁的浸出、剩余渣的分离与浸出铁溶液的吸附以及剩余渣‑铁溶液煅烧等步骤制备限域型硫铁矿烧渣/氯氧铁复合光‑Fenton催化剂，有效实现对复合催化材料中氯氧铁的结构与形貌的调控，并使生成的氯氧铁与剩余渣中铁氧化物产生协同作用，显著提高对抗生素等有机污染物的光‑Fenton催化降解性能，为硫铁矿烧渣高附加值资源化利用提供了新途径，易于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及光-Fenton催化剂，尤其涉及一种限域型硫铁矿烧渣/氯氧铁复合光-Fenton催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着工农业生产的快速发展和人们生活水平的不断提高，生产和生活所涉及的有机物的种类和数量日趋增加，导致大量有机物被排放到自然水体中，如有机染料、杀虫剂、有机溶剂和抗生素等。这些有机物在水体中消耗溶解氧，引起水体COD升高，导致能维持水体自净功能的需氧微生物死亡而丧失自净功能，从而使水体发黑发臭、腐化变质、毒素积累，不仅严重破坏生态环境，还严重威胁人们身体健康，特别是一些难降解的有机污染物还可经食物链富集，最后进入人体，直接威胁人们身体健康与生命安全，因此，必须研发有效方法以去除日益严重的有机物污染。目前，已研发处理方法，如化学混凝法、化学氧化法、吸附法、膜分离法、生物法、液相等离子体技术和高级氧化技术等。但这些方法均存在一些不足，如混凝法对多数可溶性有机污染物处理效果差，且有大量需处理的污泥；化学氧化法的氧化剂消耗量大，成本高；吸附法和膜分离法只是将有机物转移，未从根本上消除污染物，且处理效率较低，材料消耗大，成本较高；生物法虽然处理条件较温和，费用低，对环境污染少，但适于有机污染环境的微生物少，且处理的周期长、效率低、剩余污泥量大等问题，难以满足大规模有机废水的处理要求。与上述方法相比，高级氧化技术，如电化学氧化、臭氧氧化、Fenton氧化(包括光-Fenton和电-Fenton)和光催化降解等，在电、光和催化剂的作用下对有机污染物进行深度处理，降解效率高，矿化程度高，对污染物的去除比较彻底，且成本较低，二次污染小，因此，逐步成为有机废水处理领域研发的重点和热点。其中，Fenton氧化对有机污染物降解能力较强，反应条件温和，设备及操作简单，适应废水环境能力强、范围广，处理成本较低，是目前推广应用最广泛的高级氧化技术，但存在Fenton试剂消耗量较大、效率不够高、需在较强酸性条件下(pH＝3左右)、催化剂不易分离与重复利用，产生的含铁污泥多等缺点。推广应用Fenton氧化技术需要解决的关键问题主要有：进一步提高催化降解效率；拓展pH适用范围，特别是尽量在近中性和弱碱性范围有较高的催化效率；提高催化剂的循环使用寿命；降低含铁污泥等二次污染；进一步降低处理成本。将Fenton试剂的Fe2+转变成固体含铁化合物制成异相Fenton催化剂(或用固体含铁化合物替代)可拓宽其使用的pH范围，提高催化剂的循环使用寿命，显著降低含铁污泥，但催化效率仍有待进一步提高。借助光特别是自然光的照射可望有效提高催化产生降解有机污染物的活性物种，如·OH、·O2－和空穴H+，因此，将含铁物质制成具有光活性的异相Fenton催化剂已成为该领域技术发展的方向之一。
Fenton催化是通过Fe2+与Fe3+的循环转化来促进H2O2产生进攻和破坏有机污染物的活性物种·OH的。原则上含铁氧化物，如Fe2O3和Fe3O4等都可作为异相Fenton催化剂，但由于受其结构与形貌的限制，其催化活性较低。硫铁矿烧渣是焙烧硫铁矿生产硫酸时产生的固体废物，我国年产生烧渣量在14～15Mt，约占全国化工废渣的30％(X.-H.FAN,Q.DENG,M.GAN,H.-B.WANG.Effect of Biochar as Reductant on Magnetizing-roastingBehavior of Pyrite Cinder.J.Iron.Steel Res.Int.,2015,22(5):371–376)。虽然硫铁矿烧渣的主要物相为Fe2O3、SiO2和Al2O3等，其中Fe含量高达30～50％，但由于受结构和形貌的限制，其作为异相Fenton催化剂的活性较小，研究报道很少(段冬,吴德礼,马鲁铭.新型类Fenton催化剂用于酸性红B染料废水处理的研究.环境工程学报，2010，4(11):2413–2418)，需与CuO、TiO2和Ag2O等复合构建类Fenton催化剂(李海松，毛圣捷，王敏，黄萌萌，史豪杰.非均相Fenton催化剂深度处理维生素C废水的试验.环境化学，2014,33(8):1391–1395).并且由于Fe2O3本身的光催化活性很小(CLAUDIUS KORMANN，DETLEF W.BAHNEMANN，MICHAEL R.HOFFMANN.ENVIRONMENTAL PHOTOCHEMISTRY:IS IRON OXIDE(HEMATITE)ANACTIVE PHOTOCATALYST？A COMPARATIVE STUDY:a-Fe2O3,ZnO,TiO2.Journal ofPhotochemistry and Photobiology,A:Chemistry,48(1989)161-169)，要将硫铁矿烧渣开发成异相Fenton催化剂，并借助光的辅助作用进一步提高催化活性，降低对有机废水的处理成本，需将其中Fe转化成具有光催化活性的物质及相应的结构与形貌。由于限域型催化剂不仅可通过多孔基体调控光催化剂的结构与形貌，而且限域环境可提供特殊的电子环境，因此，可望促进催化活性的进一步提高。
发明内容
鉴于Fenton催化氧化技术以及硫铁矿烧渣作为类Fenton催化剂存在的问题，本发明提供一种限域型硫铁矿烧渣/氯氧铁复合光-Fenton催化剂及其制备方法和应用，以限域型催化剂为催化活性组分提供特殊的电子环境，提高Fenton催化氧化处理有机污染物的效果，降低处理成本。该复合催化剂以硫铁矿烧渣为原料，以硫铁矿烧渣中提取得到的氯化铁作为氯氧铁生成的铁源，以硫铁矿烧渣中提取铁后剩余多孔渣作为氯氧铁生成的模板和结构调控剂；其中的氯氧铁形成于剩余多孔渣的孔道中或相邻剩余渣颗粒间的空隙中，实现对氯氧铁结构与形貌的有效调控，并使氯氧铁与剩余渣中铁氧化物产生协同作用，显著提高其对抗生素等有机污染物的光-Fenton催化降解性能，拓宽了pH适用范围。克服了传统氯氧铁的结构与形貌难以控制和对有机污染物的催化降解活性低等缺陷。且其制备方法工艺简单、可靠，反应易于控制，产物收率高，三废排放少，工艺过程环保，易于推广和实现工业化。本发明为硫铁矿烧渣高附加值资源化利用提供了新途径。
本发明的技术方案为：
一种限域型硫铁矿烧渣/氯氧铁复合光-Fenton催化剂，以硫铁矿烧渣中提取得到的氯化铁作为氯氧铁生成的铁源，以硫铁矿烧渣中提取铁后剩余多孔渣作为氯氧铁生成的模板和结构调控剂；氯氧铁形成于剩余多孔渣的孔道中或相邻剩余渣颗粒间的空隙中，实现了氯氧铁结构与形貌的有效调控，并使氯氧铁与剩余多孔渣中铁氧化物产生协同作用。
上述限域型硫铁矿烧渣/氯氧铁复合光-Fenton催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硫铁矿烧渣研磨过80～100目筛，加入到反应器中，然后按盐酸体积与硫铁矿烧渣质量比为1.45～3.25mL∶1g，将质量百分比浓度为20％～29％的盐酸溶液滴加到反应器中，同时启动搅拌器，在200～250r/min搅拌速度和75～85℃下回流反应1.5～2h；
(2)将步骤(1)的反应混合物过滤，收集滤液待用，即氯化铁溶液；滤渣用蒸馏水洗涤至中性；收集洗涤水用于下一轮盐酸溶液配制，洗涤滤渣置于鼓风干燥箱中于100～110℃下干燥至恒重，即得剩余多孔渣m-PyC；
(3)将步骤(2)收集的剩余多孔渣加入到收集的滤液中，充分搅拌20～30min；然后固液分离，将吸着氯化铁溶液的剩余渣再转移至陶瓷坩埚中，置于马弗炉中在240～260℃下煅烧1.5～2h；自然冷却后，收集固体产物，用丙酮洗涤3～5次，回收丙酮，蒸馏后用于下一轮产物洗涤；再用蒸馏水洗涤1～2次，然后置于真空干燥箱中于50～70℃下干燥至恒重，即得产物限域型硫铁矿烧渣/氯氧铁复合光-Fenton催化剂。
进一步地，硫铁矿烧渣中Fe的质量分数为40％～60％。
进一步地，步骤(1)中，所述的研磨为球磨，球料比为10～15∶1，球磨时间为1～2h。
进一步地，步骤(1)中，所述的反应器为耐腐蚀的玻璃反应器或搪瓷反应釜，带有机械搅拌、恒压滴液装置和回流冷凝装置。
进一步地，步骤(1)中，所述的盐酸溶液由化学纯或分析纯浓盐酸加蒸馏水配制而成。
进一步地，步骤(3)中，所述的固液分离采用过滤介质自然过滤；过滤介质为滤纸或耐酸工业滤布。
进一步地，步骤(3)中，所述的马弗炉的升温速率为2～3℃/min。
上述限域型硫铁矿烧渣/氯氧铁复合光-Fenton催化剂，可用于含有机污染物废水的处理，也可用于重金属-有机物复合污染中有机物的去除。
本发明相比现有技术所具有的有益效果在于：
(Ⅰ)本发明以硫铁矿烧渣为原料，以硫铁矿烧渣中提取得到的氯化铁作为氯氧铁生成的铁源，烧渣中的三氧化二铁等有效成分方便地转化为兼具光催化活性和Fenton催化活性的氯氧铁；以硫铁矿烧渣中提取铁后的剩余多孔渣作为氯氧铁生成的模板和结构调控剂，使生成的氯氧铁形成于剩余多孔渣的孔道中或相邻剩余渣颗粒间的空隙中，实现了对氯氧铁结构与形貌的有效调控；同时生成的氯氧铁还可与剩余渣中的三氧化二铁产生协同作用，显著提高了光-Fenton催化活性。因此，本发明技术方案使硫铁矿烧渣中的有效成分得到充分利用，最大限度地发挥其作用。
(Ⅱ)本发明通过剩余多孔渣的模板和调控作用使形成的产物具有较优的结构形貌，并通过形成的氯氧铁与残余渣模板中的三氧化二铁的协同作用，显著提升其对有机污染物的催化降解能力，因此，对有机污染物具有优异的光-Fenton催化活性和很强的催化能力，能高效降解染料、抗生素等有机污染物，还能有效降解重金属-有机物复合污染中的有机物。
(III)本发明产物适用pH范围宽，使用过程中溶出损失小；使用方便，处理废水过程简单，操作方便，使用后催化剂具有良好的分离回收性能，不需要复杂的设备和工序；且循环使用性能好，使用寿命较长。
(Ⅳ)本发明制备工艺简单，易于操作，反应条件温和；洗涤水和丙酮都得到回收循环利用，产生“三废”少；所需设备为常规设备，易于实现工业化生产，具有广阔的应用前景。
(V)本发明不仅为有机污染物的高效去除提供了一种新型高效光-Fenton催化剂，也为硫铁矿烧渣的高附加值资源化利用开辟了新的途径。
附图说明
图1为本发明的制备工艺流程框图。
图2为本发明制备样品的X-射线衍射谱图。
图3为本发明制备样品的扫描电镜图(SEM)。
图4为本发明制备样品对环丙沙星(CIP)的降解效果对比图。
图5为本发明制备样品(实施例3)的循环使用性能图和使用5次后回收催化剂的扫描电镜图。
图6为为本发明制备样品(实施例3)使用后的沉降性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述，实施例1～8为本发明产物限域型硫铁矿烧渣/氯氧铁复合光-Fenton催化剂的制备方法，实施例9～10为本发明产物的应用实例。
本发明方法的工艺流程框图如图1所示，实施例所用硫铁矿烧渣的主要成分如表1所示。
硫铁矿烧渣的研磨采用球磨，球料比为10∶1，球磨2h，过80目筛，备用。
表1硫铁矿烧渣的主要成分
实施例1
(1)取20g研磨过80目筛的硫铁矿烧渣加入到250mL带机械搅拌、滴加装置和回流冷凝管的三颈瓶中，然后按盐酸体积与硫铁矿烧渣质量比为1.49mL∶1g，将29.8mL质量百分比浓度为20.02％的盐酸溶液滴加到反应器中，同时启动搅拌器，在250r/min搅拌速度和85℃下回流反应1.5h；
(2)将步骤(1)的反应混合物过滤，收集滤液待用，即氯化铁溶液；滤渣用蒸馏水洗涤至洗涤水达近中性；收集洗涤水用于下一轮盐酸溶液配制，洗涤滤渣置于鼓风干燥箱中于105℃下干燥至恒重，即得剩余多孔渣12.94g；
(3)将步骤(2)收集的剩余多孔渣加入到收集的滤液中，充分搅拌30min；然后固液分离，将吸着氯化铁溶液的剩余多孔渣再转移至陶瓷坩埚中，置于马弗炉中在260℃下煅烧2h；自然冷却后，收集固体产物，用丙酮洗涤3次，再用蒸馏水洗涤1次，回收丙酮用于下一轮固体产物的洗涤；然后置于真空干燥箱中于60℃下干燥至恒重，得产物15.05g，即限域型硫铁矿烧渣/氯氧铁复合光-Fenton催化剂，其中氯氧铁的质量分数为14.03％。
实施例2
(1)取20g研磨过80目筛的硫铁矿烧渣加入到250mL带机械搅拌、滴加装置和回流冷凝管的三颈瓶中，然后按盐酸体积与硫铁矿烧渣质量比为1.74mL∶1g，将34.8mL质量百分比浓度为22.61％的盐酸溶液(用实施例1步骤(2)收集的洗涤水配制)滴加到反应器中，同时启动搅拌器，在220r/min搅拌速度和80℃下回流反应2h；
(2)将步骤(1)的反应混合物过滤，收集滤液待用，即氯化铁溶液；滤渣用蒸馏水洗涤至洗涤水达近中性；收集洗涤水用于下一轮盐酸溶液配制，洗涤滤渣置于鼓风干燥箱中于105℃下干燥至恒重，即得剩余渣11.80g；
(3)将步骤(2)收集的剩余多孔渣加入到收集的滤液中，充分搅拌25min；然后固液分离，将吸着氯化铁溶液的剩余渣再转移至陶瓷坩埚中，置于马弗炉中在250℃下煅烧1.5h；自然冷却后，收集固体产物，用丙酮(部分来源于实施例1回收的丙酮)洗涤3次，再用蒸馏水洗涤1次，回收丙酮用于下一轮固体产物的洗涤；然后置于真空干燥箱中于60℃下干燥至恒重，得产物16.62g，即限域型硫铁矿烧渣/氯氧铁复合光-Fenton催化剂，其中氯氧铁的质量分数为28.95％。
实施例3
(1)取20g研磨过80目筛的硫铁矿烧渣加入到250mL带机械搅拌、滴加装置和回流冷凝管的三颈瓶中，然后按盐酸体积与硫铁矿烧渣质量比为1.99mL∶1g，将39.8mL质量百分比浓度为24.55％的盐酸溶液(用实施例2步骤(2)收集的洗涤水配制)滴加到反应器中，同时启动搅拌器，在200r/min搅拌速度和75℃下回流反应2h；
(2)将步骤(1)的反应混合物过滤，收集滤液待用，即氯化铁溶液；滤渣用蒸馏水洗涤至洗涤水达近中性；收集洗涤水用于下一轮盐酸溶液配制，洗涤滤渣置于鼓风干燥箱中于105℃下干燥至恒重，即得剩余渣9.79g；
(3)将步骤(2)收集的剩余多孔渣加入到收集的滤液中，充分搅拌20min；然后固液分离，将吸着氯化铁溶液的剩余渣再转移至陶瓷坩埚中，置于马弗炉中在250℃下煅烧1.5h；自然冷却后，收集固体产物，用丙酮(部分来源于实施例2回收的丙酮)洗涤4次，再用蒸馏水洗涤1次，回收丙酮用于下一轮固体产物的洗涤；然后置于真空干燥箱中于60℃下干燥至恒重，得产物17.16g，即限域型硫铁矿烧渣/氯氧铁复合光-Fenton催化剂，其中氯氧铁的质量分数为42.96％。
实施例4
(1)取20g研磨过80目筛的硫铁矿烧渣加入到250mL带机械搅拌、滴加装置和回流冷凝管的三颈瓶中，然后按盐酸体积与硫铁矿烧渣质量比为2.23mL∶1g，将44.6mL质量百分比浓度为25.98％的盐酸溶液(用实施例3步骤(2)收集的洗涤水配制)滴加到反应器中，同时启动搅拌器，在200r/min搅拌速度和80℃下回流反应2h；
(2)将步骤(1)的反应混合物过滤，收集滤液待用，即氯化铁溶液；滤渣用蒸馏水洗涤至洗涤水达近中性；收集洗涤水用于下一轮盐酸溶液配制，洗涤滤渣置于鼓风干燥箱中于105℃下干燥至恒重，即得剩余渣8.37g；
(3)将步骤(2)收集的剩余渣加入到收集的滤液中，充分搅拌25min；然后固液分离，将吸着氯化铁溶液的剩余渣再转移至陶瓷坩埚中，置于马弗炉中在250℃下煅烧2h；自然冷却后，收集固体产物，用丙酮(部分来源于实施例3回收的丙酮)洗涤5次，再用蒸馏水洗涤1次，回收丙酮用于下一轮固体产物的洗涤；然后置于真空干燥箱中于60℃下干燥至恒重，得产物21.50g，即限域型硫铁矿烧渣/氯氧铁复合光-Fenton催化剂，其中氯氧铁的质量分数为61.07％。
实施例5
(1)取20g研磨过80目筛的硫铁矿烧渣加入到250mL带机械搅拌、滴加装置和回流冷凝管的三颈瓶中，然后按盐酸体积与硫铁矿烧渣质量比为2.48mL∶1g，将49.6mL质量百分比浓度为27.14％的盐酸溶液(用实施例4步骤(2)收集的洗涤水配制)滴加到反应器中，同时启动搅拌器，在250r/min搅拌速度和80℃下回流反应2h；
(2)将步骤(1)的反应混合物过滤，收集滤液待用，即氯化铁溶液；滤渣用蒸馏水洗涤至洗涤水达近中性；收集洗涤水用于下一轮盐酸溶液配制，洗涤滤渣置于鼓风干燥箱中于105℃下干燥至恒重，即得剩余渣8.05g；
(3)将步骤(2)收集的剩余渣加入到收集的滤液中，充分搅拌25min；然后固液分离，将吸着氯化铁溶液的剩余渣再转移至陶瓷坩埚中，置于马弗炉中在250℃下煅烧2h；自然冷却后，收集固体产物，用丙酮(部分来源于实施例4回收的丙酮)洗涤5次，再用蒸馏水洗涤1次，回收丙酮用于下一轮固体产物的洗涤；然后置于真空干燥箱中于60℃下干燥至恒重，得产物22.18g，即限域型硫铁矿烧渣/氯氧铁复合光-Fenton催化剂，其中氯氧铁的质量分数为63.72％。
实施例6
(1)取20g研磨过80目筛的硫铁矿烧渣加入到250mL带机械搅拌、滴加装置和回流冷凝管的三颈瓶中，然后按盐酸体积与硫铁矿烧渣质量比为2.73mL∶1g，将54.5mL质量百分比浓度为28.07％的盐酸溶液(用实施例5步骤(2)收集的洗涤水配制)滴加到反应器中，同时启动搅拌器，在250r/min搅拌速度和80℃下回流反应2h；
(2)将步骤(1)的反应混合物过滤，收集滤液待用，即氯化铁溶液；滤渣用蒸馏水洗涤至洗涤水达近中性；收集洗涤水用于下一轮盐酸溶液配制，洗涤滤渣置于鼓风干燥箱中于105℃下干燥至恒重，即得剩余渣7.79g；
(3)将步骤(2)收集的剩余渣加入到收集的滤液中，充分搅拌25min；然后固液分离，将吸着氯化铁溶液的剩余渣再转移至陶瓷坩埚中，置于马弗炉中在250℃下煅烧2h；自然冷却后，收集固体产物，用丙酮(部分来源于实施例5回收的丙酮)洗涤5次，再用蒸馏水洗涤1次，回收丙酮用于下一轮固体产物的洗涤；然后置于真空干燥箱中于60℃下干燥至恒重，得产物22.50g，即限域型硫铁矿烧渣/氯氧铁复合光-Fenton催化剂，其中氯氧铁的质量分数为65.39％。
实施例7
(1)取20g研磨过80目筛的硫铁矿烧渣加入到250mL带机械搅拌、滴加装置和回流冷凝管的三颈瓶中，然后按盐酸体积与硫铁矿烧渣质量比为2.98mL∶1g，将59.5mL质量百分比浓度为28.84％的盐酸溶液(用实施例6步骤(2)收集的洗涤水配制)滴加到反应器中，同时启动搅拌器，在250r/min搅拌速度和80℃下回流反应2h；
(2)将步骤(1)的反应混合物过滤，收集滤液待用，即氯化铁溶液；滤渣用蒸馏水洗涤至洗涤水达近中性；收集洗涤水用于下一轮盐酸溶液配制，洗涤滤渣置于鼓风干燥箱中于105℃下干燥至恒重，即得剩余渣7.33g；
(3)将步骤(2)收集的剩余渣加入到收集的滤液中，充分搅拌30min；然后固液分离，将吸着氯化铁溶液的剩余渣再转移至陶瓷坩埚中，置于马弗炉中在250℃下煅烧2h；自然冷却后，收集固体产物，用丙酮(部分来源于实施例6回收的丙酮)洗涤5次，再用蒸馏水洗涤1次，回收丙酮用于下一轮固体产物的洗涤；然后置于真空干燥箱中于60℃下干燥至恒重，得产物23.54g，即限域型硫铁矿烧渣/氯氧铁复合光-Fenton催化剂，其中氯氧铁的质量分数为68.87％。
实施例8
(1)取20g研磨过80目筛的硫铁矿烧渣加入到250mL带机械搅拌、滴加装置和回流冷凝管的三颈瓶中，然后按盐酸体积与硫铁矿烧渣质量比为3.22mL∶1g，将64.5mL质量百分比浓度为29.49％的盐酸溶液(用实施例7步骤(2)收集的洗涤水配制)滴加到反应器中，同时启动搅拌器，在200r/min搅拌速度和80℃下回流反应2h；
(2)将步骤(1)的反应混合物过滤，收集滤液待用，即氯化铁溶液；滤渣用蒸馏水洗涤至洗涤水达近中性；收集洗涤水用于下一轮盐酸溶液配制，洗涤滤渣置于鼓风干燥箱中于105℃下干燥至恒重，即得剩余渣6.99g；
(3)将步骤(2)收集的剩余渣加入到收集的滤液中，充分搅拌30min；然后固液分离，将吸着氯化铁溶液的剩余渣再转移至陶瓷坩埚中，置于马弗炉中在250℃下煅烧2h；自然冷却后，收集固体产物，用丙酮(部分来源于实施例7回收的丙酮)洗涤5次，再用蒸馏水洗涤1次，回收丙酮用于下一轮固体产物的洗涤；然后置于真空干燥箱中于60℃下干燥至恒重，得产物23.39g，即限域型硫铁矿烧渣/氯氧铁复合光-Fenton催化剂，其中氯氧铁的质量分数为70.12％。
图2给出了实施例1至实施例4和实施例8所得材料的X-射线衍射图，其中图2(a)为实施例3提取Fe后剩余多孔渣，图2(b)～(f)为实施例1至实施例4和实施例8的产物硫铁矿烧渣/氯氧铁复合光-Fenton催化剂，图2(g)为循环使用5次回收的硫铁矿烧渣/氯氧铁复合光-Fenton催化剂。从图2(a)可知，提取Fe后的剩余多孔渣含有Fe2O3、CaSO4·2H2O和SiO2物相。从图2(b)～(f)可以看出，剩余渣上负载氯氧铁后，Fe2O3、CaSO4·2H2O和SiO2物相的衍射峰均有所减弱，但均出现明显的氯氧铁(FeOCl)的衍射峰，表明氯氧铁已成功负载在剩余多孔渣上，已成功制备了硫铁矿烧渣/氯氧铁复合光-Fenton催化剂。从图2(g)可以看出，循环使用5次后回收的硫铁矿烧渣/氯氧铁复合光-Fenton催化剂的X-射线衍射图没有明显变化，表明催化剂在使用过程中晶型变化很小，具有良好的稳定性。
图3是硫铁矿烧渣(a)、实施例3中剩余多孔渣(b)、以氯化铁为原料在相同煅烧条件下制备的纯氯氧铁(c)、实施例3中产物(d)的扫描电镜图以及实施例3中产物的透射电镜图(e)和高倍透射电镜图(f)。从图3(a)可以看出，硫铁矿烧渣呈不规则紧密堆积颗粒形貌；图3(b)表明，提取47.42％的Fe后，剩余渣呈松散的海绵状多孔结构，块状颗粒上出现大小不等的孔；图3(c)表明，相同条件下制备的氯氧铁呈现片状或柱状颗粒，厚度约为80nm，长度大于2.91μm；图3(d)～(e)表明，制备的硫铁矿烧渣/氯氧铁复合光-Fenton催化剂呈方形柱状或片状颗粒堆积在多孔基质(m-PyC)的孔道或颗粒隙中。大多数颗粒的粒径宽度小于695nm，长度小于1.40μm，厚度小于65nm。只有少数颗粒的宽度为690nm，长度为2.74μm，厚度为430nm。与纯相FeOCl相比，在m-PyC基质上生长的FeOCl粒径更小、更均匀。这些现象表明，多孔的m-PyC可以有效地调节其上形成的FeOCl的大小和形态。图3(f)中栅格间距为0.342nm对应FeOCl相(110)晶面；栅格间距为0.252nm和0.270nm对应α-Fe2O3的(110)晶面和(104)晶面，进一步证明制备的复合催化剂具有良好的结构，其中m-PyC基质与FeOCl界面接触紧密。
实施例9
以实施例3所得硫铁矿烧渣/氯氧铁复合光-Fenton催化剂、在相同条件下制备的氯氧铁、剩余多孔渣为催化剂，分别考察不加任何催化剂(a)、不加催化剂只加H2O2并光照(b)、剩余渣在加入H2O2并光照(c)、氯氧铁在加入H2O2并光照(d)、硫铁矿烧渣/氯氧铁复合光-Fenton催化剂在只光照(e)、只加H2O2(f)和加入H2O2并光照(g)的条件下对10mg/L的环丙沙星(CIP)污染水样的降解效果，结果如图4所示。从图4可以看出，在不加任何催化剂(空白)只用可见光照射，几乎不降解(a)，即使加入5mmol/L H2O2也几乎不降解(b)，表明CIP在可见光照射和H2O2存在下很稳定。剩余多孔渣在加入5mmol/L H2O2和光照60min对CIP的降解率只达28.79％(c)；而硫铁矿烧渣/氯氧铁复合光-Fenton催化剂在只光照(e)和只加5mmol/L H2O2(f)对CIP在反应60min后的降解率也只分别达到14.98％和27.00％。这些结果表明，剩余多孔渣的光-Fenton催化性能很差，而制备的硫铁矿烧渣/氯氧铁复合光-Fenton催化剂在只加H2O2或光照时，对CIP催化降解效果也较差。而制备的硫铁矿烧渣/氯氧铁复合光-Fenton催化剂在加入H2O2并光照下(g)，其在15min内对CIP催化降解率高达90.67％，而60min时高达96.35％，远高于剩余多孔渣在加入H2O2并光照(c)、硫铁矿烧渣/氯氧铁复合光-Fenton催化剂在只加入H2O2(e)或光照下(f)对CIP的降解率，并显著高于氯氧铁在加入H2O2并光照下对CIP的降解率(d)。因此，本发明制备的硫铁矿烧渣/氯氧铁复合光-Fenton催化剂具有优异的光-Fenton催化降解有机污染的能力，相比现有催化剂取得了显著进步。
实施例10
以实施例3所得硫铁矿烧渣/氯氧铁复合光-Fenton催化剂为催化剂，10mg/L环丙沙星(CIP)溶液为测试溶液，考察在加入5mmol/L H2O2和可见光照射下，在反应不同时间时CIP的降解率，60min后停止反应，观察溶液澄清度变化情况(并与氯氧铁在相同降解条件下在停止反应后溶液澄清情况进行对比)；分离回收硫铁矿烧渣/氯氧铁复合光-Fenton催化剂，并测定溶液中Fe离子的浓度；将回收的硫铁矿烧渣/氯氧铁复合光-Fenton催化剂作为下一轮实验的催化剂，按相同条件进行新一轮实验，如此共循环5次，最后将第5次回收的催化剂作X-射线衍射和扫描电镜检测，结果分别如图2(g)、图5、图6和表2所示。
表2在各次循环中测试溶液中溶出的Fe离子浓度
图5(a)结果表明，硫铁矿烧渣/氯氧铁复合光-Fenton催化剂循环使用的催化降解能力下降较小，经过5次循环，对CIP的降解率还高达82.73％；并且图2(g)和图5(b)均表明经过5次循环，硫铁矿烧渣/氯氧铁复合光-Fenton催化剂的物相和形貌变化均比较小；表2结果表明，硫铁矿烧渣/氯氧铁复合光-Fenton催化剂在使用过程中Fe的溶出量很小。这些结果均表明，本发明制备的硫铁矿烧渣/氯氧铁复合光-Fenton催化剂具有优异的稳定性和循环使用性能。图6结果表明，催化降解后，硫铁矿烧渣/氯氧铁复合光-Fenton催化剂在5min内即可迅速沉淀，溶液变得很清亮，而对比样氯氧铁在降解后却很难沉淀，5min后溶液还是浑浊的，表明本发明制备的硫铁矿烧渣/氯氧铁复合光-Fenton催化剂还具有优异的分离性能。
以上仅仅是本发明的较佳实施例，根据本发明的上述构思，本领域的熟练人员还可以对此作出各种修改和变换，例如，在本发明给出的配比和工艺条件范围内，对配比和工艺条件进行组合、变换，类似的这些变换和修改均属于本发明的实质。
Claims (9)
1.一种限域型硫铁矿烧渣/氯氧铁复合光-Fenton催化剂，其特征在于，以硫铁矿烧渣中提取得到的氯化铁作为氯氧铁生成的铁源，以硫铁矿烧渣中提取铁后剩余多孔渣作为氯氧铁生成的模板和结构调控剂；氯氧铁形成于剩余多孔渣的孔道中或相邻剩余渣颗粒间的空隙中，实现了氯氧铁结构与形貌的有效调控，并使氯氧铁与剩余多孔渣中铁氧化物产生协同作用；
所述的限域型硫铁矿烧渣/氯氧铁复合光-Fenton催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将硫铁矿烧渣研磨过80~100目筛，加入到反应器中，然后按盐酸体积与硫铁矿烧渣质量比为1.45～3.25 mL∶1 g，将质量百分比浓度为20%～29%的盐酸溶液滴加到反应器中，同时启动搅拌器，在200~250 r/min搅拌速度和75~85℃下回流反应1.5~2 h；
（2）将步骤（1）的反应混合物过滤，收集滤液待用，即氯化铁溶液；滤渣用蒸馏水洗涤至中性；收集洗涤水用于下一轮盐酸溶液配制，洗涤滤渣置于鼓风干燥箱中于100~110℃下干燥至恒重，即得剩余多孔渣m-PyC；
（3）将步骤（2）收集的剩余多孔渣加入到收集的滤液中，充分搅拌20~30 min；然后固液分离，将吸着氯化铁溶液的剩余渣再转移至陶瓷坩埚中，置于马弗炉中在240~260℃下煅烧1.5~2 h；自然冷却后，收集固体产物，用丙酮洗涤3~5次，回收丙酮，蒸馏后用于下一轮产物洗涤；再用蒸馏水洗涤1~2次，然后置于真空干燥箱中于50~70℃下干燥至恒重，即得产物限域型硫铁矿烧渣/氯氧铁复合光-Fenton催化剂。
2.根据权利要求1所述的限域型硫铁矿烧渣/氯氧铁复合光-Fenton催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将硫铁矿烧渣研磨过80~100目筛，加入到反应器中，然后按盐酸体积与硫铁矿烧渣质量比为1.45～3.25 mL∶1 g，将质量百分比浓度为20%～29%的盐酸溶液滴加到反应器中，同时启动搅拌器，在200~250 r/min搅拌速度和75~85℃下回流反应1.5~2 h；
（2）将步骤（1）的反应混合物过滤，收集滤液待用，即氯化铁溶液；滤渣用蒸馏水洗涤至中性；收集洗涤水用于下一轮盐酸溶液配制，洗涤滤渣置于鼓风干燥箱中于100~110℃下干燥至恒重，即得剩余多孔渣m-PyC；
（3）将步骤（2）收集的剩余多孔渣加入到收集的滤液中，充分搅拌20~30 min；然后固液分离，将吸着氯化铁溶液的剩余渣再转移至陶瓷坩埚中，置于马弗炉中在240~260℃下煅烧1.5~2 h；自然冷却后，收集固体产物，用丙酮洗涤3~5次，回收丙酮，蒸馏后用于下一轮产物洗涤；再用蒸馏水洗涤1~2次，然后置于真空干燥箱中于50~70℃下干燥至恒重，即得产物限域型硫铁矿烧渣/氯氧铁复合光-Fenton催化剂。
3.根据权利要求2所述的限域型硫铁矿烧渣/氯氧铁复合光-Fenton催化剂的制备方法，其特征在于，硫铁矿烧渣中Fe的质量分数为40%~60%。
4.根据权利要求2所述的限域型硫铁矿烧渣/氯氧铁复合光-Fenton催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的研磨为球磨，球料比为10~15∶1，球磨时间为1~2 h。
5.根据权利要求2所述的限域型硫铁矿烧渣/氯氧铁复合光-Fenton催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的反应器为耐腐蚀的玻璃反应器或搪瓷反应釜，带有机械搅拌、恒压滴液装置和回流冷凝装置。
6.根据权利要求2所述的限域型硫铁矿烧渣/氯氧铁复合光-Fenton催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的盐酸溶液由化学纯或分析纯浓盐酸加蒸馏水配制而成。
7.根据权利要求2所述的限域型硫铁矿烧渣/氯氧铁复合光-Fenton催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的固液分离采用过滤介质自然过滤；过滤介质为滤纸或耐酸工业滤布。
8.根据权利要求2所述的限域型硫铁矿烧渣/氯氧铁复合光-Fenton催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的马弗炉的升温速率为2~3℃/min。
9.权利要求1所述的限域型硫铁矿烧渣/氯氧铁复合光-Fenton催化剂在含有机污染物废水的处理或重金属-有机物复合污染中有机物的去除中的应用。
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