CN108503015A - 一种污泥热解制备光Fenton催化剂的方法及催化剂和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种新型高效污泥热解制备光Fenton催化剂的方法及其应用。本发明用城市污水处理厂活性污泥作为原料，在高温下进行热解制备出污泥活性炭，用H2SO4进行处理得到表面改性的污泥炭，以Fe2O3、MnO2、Ag2O、In2O3、Bi2O3、SrO中的一种或两种以上作为活性组分负载到污泥活性炭载体，经过浸渍、混合、热解后得到一种新型高效光Fenton催化剂。本发明制备的光Fenton催化剂在光催化氧化中具有活性高、活性组分浸渍量少、制备简单、技术成熟、稳定性好及成本低等优点。其方法对有机废水中的TOC去除率达到95％以上。本发明所得的光Fenton催化剂具备催化性能高、结构稳定，有利于此污泥热解制备的催化剂在光催化氧化工业的推广。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型高效污泥热解制备光Fenton催化剂的方法及其应用，适用于光催化氧化处理难降解工业有机废水，属于水处理技术和环境功能材料领域。
技术背景
社会经济的飞速发展促使工业化和城市化的水平不断提高，相应的石油化工、塑料、合成纤维、焦炭等工业得到迅猛发展，各种有机废水排放量逐年增大。有机废水具有致癌、致畸、致突变的潜在毒性，影响水生生物的生长和繁殖，污染饮用水水源，已经严重威胁了人类的生存安全和健康发展，对经济和社会的可持续发展构成重要制约，因此，处理工业有机废水迫在眉睫。工业上处理有机废水的方法很多，常用的方法有生化发、氧化法、萃取法、吸附法、液膜分离法等，随着环境标准的日益提高，传统的污水处理方法已经越来越难达到环保的要求和国家以及社会的期望。发展成本低且效率高的水处理技术，有效降解废水中的色度、COD、特别是难降解物质等，提高排放废水的水质，使其达到更高的要求，这对环境发展以及社会经济的发展都显得尤为重要。
Fenton反应作为近年来作为国际上广泛采用的一种新型高效氧化技术，其特点在于Fenton反应能够产生强氧化的·OH活性组分，可以将有毒或难降解的有机污染物矿化成为对环境无污染的CO2和H2O，用于废水的深度净化，是一种环境友好的绿色催化新工艺。随着研究的深入，高效氧化技术在处理高浓度、难降解、毒性大的废水方面有很大的进展，发现紫外光的照射可以促使Fenton反应产生更多的自由基，因此光Fenton法可以用于难降解污染物的去除。Fenton反应通常在均相下进行，尽管催化效率高且反应容易控制，但对反应的pH值要求苛刻(通常只在2.5～3.5的范围内才有高效的催化效果)，反应体系易产生含铁淤泥，造成二次污染。这些缺点很大程度上限制了Fenton反应在降解水中的有机污染物的应用。因此，人们日益转向对非均相Fenton反应的研究。非均相Fenton反应催化剂主要集中在两个方面：(1)寻找或制备合适的催化剂载体，使金属的活性成分成分能够均匀牢固的负载于载体上，以提高催化剂的性能及其固-液分离能力；(2)选取和优化催化活性组分，通过优化催化制备条件对催化剂活性组分中的金属(晶型、晶体尺寸)进行调控，以制备出催化效率更高、适应性更佳、pH使用范围更广的高效稳定复合型催化剂。综上所述，非均相光Fenton反应体系，不仅有利于提高有机工业废水中有毒物质的去除率，而且具有相对适宜反应进行的宽pH窗口，因此本研究采用非均相光Fenton体系作为反应的条件。
目前光催化反应器只停留在小型水处理工艺以及试验阶段，缺乏大型反应器的设计，难以满足现今工业化高度发展的需求。为了克服这些技术的缺陷，可将高活性、不易流失的金属Fe、Mn、Ag、In、Bi、Sr等金属负载在催化剂表面，利用金属离子捕获导带中电子，以减少光生电子和空穴的复合，提高催化活性。通过催化剂的掺杂改性，扩展其对光能的利用范围，使相应波长移至可见光区，提高光能的利用率，来降低工程成本。因此，寻找合适的催化剂作为金属的活性组分载体来处理工业废水有很好的前景。
最新研究表明，污泥中含有大量的有机物，在一定高温下以污泥为原料通过改性可以制备含炭吸附剂。由污泥制成的吸附剂可以对COD及其某些重金属离子有很高的去除率，是一种优良的有机废水处理催化剂。利用污泥炭作为催化剂的氧化过程能够加速污染物的降解，污泥炭可以作为催化过氧化氢氧化、光催化氧化和臭氧催化氧化中稳定的催化剂。
总而言之，利用污泥炭作为活性组分载体，以Fe2O3、MnO2、Ag2O、In2O3、Bi2O3、SrO中的一种或两种以上为活性组分，用于非均相光Fenton反应降解有机工业废水，主要包括煤化工废水、制药企业废水、膜过滤浓盐水、石化行业废水及化工企业废水等，不仅具有高降解率、成本优势，还改变了污泥的废弃物性质，实现污泥的功能化和资源化。因此，该类催化剂在工业上将会得到更广泛的应用。
发明内容
本发明的目的是提出一种在光Fenton反应中，具有处理难降解工业有机废水的结构稳定和高活性催化剂的制备方法及其应用，以污泥活性炭或表面改性的污泥炭作为活性组分载体，以Fe2O3、MnO2、Ag2O、In2O3、Bi2O3、SrO中的一种或两种以上作为活性组分负载到污泥活性炭载体，制备一种新型高效光Fenton催化剂，在H2O2与紫外光存在的条件下，用于光Fenton催化氧化处理工业有机废水。
为了实现上述目的，本发明通过控制污泥焙烧温度及其改性条件，控制水洗工艺、烘干温度、金属负载量和负载时间，得到土黄色的污泥热解制备的光Fenton催化剂。在H2O2存在的条件下，通过控制紫外光的照射强度、催化剂的投加量和反应温度，本发明所制备的一种新型高效光Fenton催化剂能够高效快速去除水体中有机污染物，是一种性能优异的非均相光Fenton催化剂。
在本发明专利中，我们报道了在H2O2与紫外光存在的条件下，这种新型光Fenton催化剂能够高效去除水体中的邻氯苯酚，很有希望应用到实际水处理领域。
具体的说，一种高效污泥热解制备光Fenton催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)取城市污水处理厂的脱水污泥样品，将其放入炉中，在隔绝氧气的条件下300～900℃焙烧1-8h，冷却至50℃以下，获得具有良好孔结构、高吸附性的污泥炭。
(2)也可以将(1)中得到的污泥炭用重量百分含量为10～60wt.％的H2SO4浸泡2～20h，温度控制在10～80℃之间，之后将得到浸泡后的污泥炭用自来水冲洗至出水pH值为6～8，对经过处理后的污泥炭在50～140℃下进行烘干，即得到表面改性的污泥炭。
以步骤(1)所述污泥炭或步骤(2)表面改性污泥炭作为载体，以Fe、Mn、Ag、In、Bi、Sr中的一种或两种以上作为活性组分，以金属计其活性组分负载量为0.1～5.0wt.％。
取步骤(1)所述污泥炭或步骤(2)表面改性污泥炭浸泡在Fe(NO3)3·9H2O、Mn(NO3)2·4H2O、AgNO3、InN3O9·xH2O、Bi(NO3)3·5H2O、Sr(NO3)2中一种或两种以上溶液中2～48h，使用N2作为保护气，在300～900℃下焙烧1-8h，在N2的保护下冷却至室温，得到金属/污泥活性炭催化剂，以金属计其活性组分负载量为0.1～5.0wt.％。
所述催化剂用于光催化湿式过氧化氢氧化处理有机废水间歇反应条件为：常压，废水初始pH：3～7，反应温度10～80℃，H2O2(mg/L)：COD(mg/L)＝0.2～5.0，光强度为50～5000W，催化剂投加量为0.02～1.0g/L。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)原料来源广泛且易得(工业用废弃污泥来源广泛且廉价、过氧化氢价格同样低廉)、操作简便安全、活性组分浸渍量少、技术成熟等。
(2)本发明的制备工艺简单、成本低，合成效率高、耗能低，反应过程易于控制。
(3)本发明人检验了本发明的一种新型光Fenton催化剂的催化效果，发现在H2O2和紫外光存在的条件下，本发明的催化剂能快速高效的去除难降解的工业有机废水，并且具有广泛的pH范围适用性，是一种性能优良的光Fenton催化剂，市场前景较好。
本发明制备的光Fenton催化剂在光催化氧化中具有活性高、活性组分浸渍量少、制备简单、技术成熟、稳定性好及成本低等优点。本发明还提供了一种高效污泥热解非均相光Fenton催化剂降解有机废水的方法，其方法对有机废水中的TOC去除率达到95％以上，均可满足国家一级废水排放标准。本发明所得的光Fenton催化剂具备催化性能高、结构稳定，有利于此污泥热解制备的催化剂在光催化氧化工业的推广。
附图说明
图1为实施例1中催化剂关系图，邻氯苯酚去除率与反应时间关系图。
具体实施方式
本发明所述的高效光Fenton催化剂，可以处理难降解有机废水，提高有机物的去除率，从而促进了光Fenton技术的广泛应用。
下面结合实施例和附图来详细说明本发明。
实施例1：
①将城市生活污水处理厂污泥烘干后，使用N2作为保护气在600℃下进行煅烧4h后，冷却至室温，得到污泥炭。
②将上述得到的污泥炭在20℃条件下用10％的硫酸浸泡2h后，将将得到浸泡后的污泥炭用自来水冲洗至出水pH值为6，对处理后的污泥炭在120℃条件下烘干，得到表面改性的污泥炭。
③将上述表面改性的污泥炭等体积浸渍Fe(NO3)3·9H2O溶液，使用N2作为保护气，在500℃下焙烧2h，在N2的保护下冷却至室温，得到金属/污泥活性炭催化剂，以金属计其活性组分负载量为5.0wt.％。
④光Fenton反应实验条件：金属/污泥炭催化剂投加量为0.5g/L，邻氯苯酚初始浓度为1000mg/L，Na2SO4含量为5g/L，H2O2(mg/L)：COD(mg/L)＝1，光强度为500W，反应160min后，邻氯苯酚转化率为100％，TOC去除率为95％。
实施例2：
①将城市生活污水处理厂污泥烘干后，使用N2作为保护气在700℃下进行煅烧5h后，冷却至室温，得到污泥炭。
②将上述得到的污泥炭在20℃条件下用20％的硫酸浸泡4h后，将将得到浸泡后的污泥炭用自来水冲洗至出水pH值为7，对处理后的污泥炭在80℃条件下烘干，得到表面改性的污泥炭。
③将上述表面改性的污泥炭等体积浸渍AgNO3溶液，使用N2作为保护气，在400℃下焙烧5h，在N2的保护下冷却至室温，得到金属/污泥活性炭催化剂，以金属计其活性组分负载量为1.0wt.％。
④光Fenton反应实验条件：金属/污泥炭催化剂投加量为0.5g/L，邻氯苯酚初始浓度为2000mg/L，Na2SO4含量为5g/L，H2O2(mg/L)：COD(mg/L)＝2，光强度为1000W，反应140min后，邻氯苯酚转化率为100％，TOC去除率为98％。
实施例3：
①将城市生活污水处理厂污泥烘干后，使用N2作为保护气在800℃下进行煅烧6h后，冷却至室温，得到污泥炭。
②将上述得到的污泥炭在40℃条件下用30％的硫酸浸泡3h后，将将得到浸泡后的污泥炭用自来水冲洗至出水pH值为6，对处理后的污泥炭在85℃条件下烘干，得到表面改性的污泥炭。
③将上述表面改性的污泥炭等体积浸渍AgNO3和Mn(NO3)2·4H2O溶液，使用N2作为保护气，在700℃下焙烧4h，在N2的保护下冷却至室温，得到金属/污泥活性炭催化剂，以金属计Ag2O负载量为1wt.％，以金属计MnO2负载量为4.0wt.％。
④光Fenton反应实验条件：金属/污泥炭催化剂投加量为0.3g/L，邻氯苯酚初始浓度为1500mg/L，Na2SO4含量为5g/L，H2O2(mg/L)：COD(mg/L)＝0.5，光强度为2000W，反应100min后，邻氯苯酚转化率为98％，TOC去除率为75％。
实施例4：
①将城市生活污水处理厂污泥烘干后，使用N2作为保护气在700℃下进行煅烧1h后，冷却至室温，得到污泥炭。
②将上述得到的污泥炭体积浸渍Bi(NO3)3·5H2O和Sr(NO3)2溶液，使用N2作为保护气，在400℃下焙烧2h，在N2的保护下冷却至室温，得到金属/污泥活性炭催化剂，以金属计Bi2O3负载量为2wt.％，以金属计SrO负载量为3wt.％。
③光Fenton反应实验条件：金属/污泥炭催化剂投加量为0.5g/L，邻氯苯酚初始浓度为500mg/L，Na2SO4含量为5g/L，H2O2(mg/L)：COD(mg/L)＝0.7，光强度为1000W，反应90min后，邻氯苯酚转化率为99％，TOC去除率为88％。
实施例5：
①将城市生活污水处理厂污泥烘干后，使用N2作为保护气在450℃下进行煅烧4h后，冷却至室温，得到污泥炭。
②将上述得到的污泥炭等体积浸渍InN3O9·xH2O和Mn(NO3)2·4H2O溶液，使用N2作为保护气，在500℃下焙烧3.5h，在N2的保护下冷却至室温，得到金属/污泥活性炭催化剂，以金属计In2O3负载量为1wt.％，以金属计MnO2负载量为4wt.％。
③光Fenton反应实验条件：金属/污泥炭催化剂投加量为0.4g/L，邻氯苯酚初始浓度为800mg/L，Na2SO4含量为5g/L，H2O2(mg/L)：COD(mg/L)＝0.6，光强度为700W，反应60min后，邻氯苯酚转化率为95％，TOC去除率为79％。
对比例1：
1.以煤质活性炭为载体等体积浸渍InN3O9·xH2O和Mn(NO3)2·4H2O溶液，使用N2作为保护气，在500℃下焙烧3.5h，在N2的保护下冷却至室温，得到金属/活性炭催化剂，以金属计In2O3负载量为1wt.％，以金属计MnO2负载量为4wt.％。
2.光Fenton反应实验条件：金属/活性炭催化剂投加量为0.4g/L，邻氯苯酚初始浓度为800mg/L，Na2SO4含量为5g/L，H2O2(mg/L)：COD(mg/L)＝0.6，光强度为700W，反应60min后，邻氯苯酚转化率为79％，TOC去除率为54％。
对比例2：
1.将城市生活污水处理厂污泥烘干后，使用N2作为保护气在250℃下进行煅烧1h后，冷却至室温，得到污泥炭。
2.将上述得到的污泥炭体积浸渍Bi(NO3)3·5H2O和Sr(NO3)2溶液，使用N2作为保护气，在400℃下焙烧2h，在N2的保护下冷却至室温，得到金属/污泥活性炭催化剂，以金属计Bi2O3负载量为2wt.％，以金属计SrO负载量为3wt.％。
3.光Fenton反应实验条件：金属/污泥炭催化剂投加量为0.5g/L，邻氯苯酚初始浓度为500mg/L，Na2SO4含量为5g/L，H2O2(mg/L)：COD(mg/L)＝0.7，光强度为1000W，反应90min后，邻氯苯酚转化率为63％，TOC去除率为42％。
对比例3：
1.将城市生活污水处理厂污泥烘干后，使用N2作为保护气在800℃下进行煅烧6h后，冷却至室温，得到污泥炭。
2.将上述得到的污泥炭在40℃条件下用5％的硫酸浸泡3h后，将将得到浸泡后的污泥炭用自来水冲洗至出水pH值为6，对处理后的污泥炭在85℃条件下烘干，得到表面改性的污泥炭。
3.将上述表面改性的污泥炭等体积浸渍AgNO3和Mn(NO3)2·4H2O溶液，使用N2作为保护气，在700℃下焙烧4h，在N2的保护下冷却至室温，得到金属/污泥活性炭催化剂，以金属计Ag2O负载量为1wt.％，以金属计MnO2负载量为5wt.％。
4.光Fenton反应实验条件：金属/污泥炭催化剂投加量为0.3g/L，邻氯苯酚初始浓度为1500mg/L，Na2SO4含量为5g/L，H2O2(mg/L)：COD(mg/L)＝0.5，光强度为2000W，反应100min后，邻氯苯酚转化率为72％，TOC去除率为60％。
对比例4：
1.将城市生活污水处理厂污泥烘干后，使用N2作为保护气在700℃下进行煅烧5h后，冷却至室温，得到污泥炭。
2.将上述得到的污泥炭在20℃条件下用20％的硫酸浸泡1h后，将将得到浸泡后的污泥炭用自来水冲洗至出水pH值为7，对处理后的污泥炭在80℃条件下烘干，得到表面改性的污泥炭。
3.将上述表面改性的污泥炭等体积浸渍AgNO3溶液，使用N2作为保护气，在400℃下焙烧5h，在N2的保护下冷却至室温，得到金属/污泥活性炭催化剂，以金属计活性组分负载量为1wt.％。
4.光Fenton反应实验条件：金属/污泥炭催化剂投加量为0.5g/L，邻氯苯酚初始浓度为2000mg/L，Na2SO4含量为5g/L，H2O2(mg/L)：COD(mg/L)＝2，光强度为1000W，反应140min后，邻氯苯酚转化率为68％，TOC去除率为51％。
对比例5：
1.将城市生活污水处理厂污泥烘干后，使用N2作为保护气在600℃下进行煅烧4h后，冷却至室温，得到污泥炭。
2.将上述得到的污泥炭在20℃条件下用10％的硫酸浸泡2h后，将将得到浸泡后的污泥炭用自来水冲洗至出水pH值为6，对处理后的污泥炭在120℃条件下烘干，得到表面改性的污泥炭。
3.光Fenton反应实验条件：表面改性的污泥炭投加量为0.5g/L，邻氯苯酚初始浓度为1000mg/L，Na2SO4含量为5g/L，H2O2(mg/L)：COD(mg/L)＝1，光强度为500W，反应160min后，邻氯苯酚转化率为71％，TOC去除率为52％。
对比例6：
1.将城市生活污水处理厂污泥烘干后，使用N2作为保护气在450℃下进行煅烧4h后，冷却至室温，得到污泥炭。
2.将上述得到的污泥炭等体积浸渍InN3O9·xH2O和Mn(NO3)2·4H2O溶液，使用N2作为保护气，在500℃下焙烧3.5h，在N2的保护下冷却至室温，得到金属/污泥活性炭催化剂，以金属计In2O3负载量为1wt.％，以金属计MnO2负载量为4wt.％。
3.光Fenton反应实验条件：金属/污泥炭催化剂投加量为0.4g/L，邻氯苯酚初始浓度为800mg/L，Na2SO4含量为5g/L，H2O2(mg/L)：COD(mg/L)＝0.6，光强度为40W，反应60min后，邻氯苯酚转化率为45％，TOC去除率为19％。
Claims (5)
1.一种污泥热解制备光Fenton催化剂的方法，其特征在于：
(1)取城市污水处理厂的脱水污泥样品，将其放入炉中，在隔绝氧气的条件下300～900℃(最适温度为400-600℃)焙烧1-8h(最适时间为2-4h)，冷却至50℃以下(较佳为30℃)，获得具有良好孔结构、高吸附性的污泥炭；
(2)将步骤(1)中得到的污泥炭用重量百分含量为10～60wt.％(最适浓度为20-50％)的H2SO4浸泡2～20h，温度控制在10～80℃之间(最适温度为20-50℃)，之后将得到浸泡后的污泥炭用自来水冲洗至出水pH值为6～8(较佳为pH值为7)，对经过处理后的污泥炭在50～140℃(较佳为120℃)下进行烘干，即得到表面改性的污泥炭；
(3)将步骤(1)所制备获得的污泥炭和/或步骤(2)制备获得的表面改性污泥炭作为载体，以Fe2O3、MnO2、Ag2O、In2O3、Bi2O3、SrO中的一种或两种以上作为活性组分，以金属计其活性组分负载量为0.1～5.0wt.％(较佳为2.0～3.0wt.％)，获得金属/污泥活性炭催化剂。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)的金属/污泥活性炭催化剂的制备过程为，
取步骤(1)所述污泥炭和/或步骤(2)所述表面改性污泥炭浸泡在Fe(NO3)3·9H2O、Mn(NO3)2·4H2O、AgNO3、InN3O9·xH2O、Bi(NO3)3·5H2O、Sr(NO3)2中一种或两种以上溶液中2～48h(较佳为12～24h)，使用N2作为保护气，在300～900℃(较佳为400～600℃)下焙烧1-8h(较佳为2-4h)，在N2的保护下冷却至室温，得到金属/污泥活性炭催化剂，以金属计其活性组分的负载量为0.1～5.0wt.％(较佳为0.5～2.0wt.％)。
3.一种权利要求1或2所制备获得的光Fenton催化剂。
4.一种权利要求3所述催化剂在光催化湿式过氧化氢氧化处理有机废水中的应用。
5.按照权利要求4所述污泥炭电化学催化剂的应用，
所述催化剂用于光催化湿式过氧化氢氧化处理有机废水间歇反应条件为：常压，废水初始pH：3～7(较佳为pH：3～4)，反应温度10～80℃(较佳为30～60℃)，H2O2(mg/L)：COD(mg/L)＝0.2～5.0(较佳为H2O2(mg/L)：COD(mg/L)＝0.5～1.0)，光强度为50～5000W(较佳为500～1000W)，催化剂投加量为0.02～1.0g/L(较佳为0.5～1.0g/L)。
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