CN109225187A - 一种污泥基陶基催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种污泥基陶基催化剂的制备方法及其应用。涉及一种新型污泥基陶基催化剂的制备方法及其应用，用于改良传统催化剂催化性能不足、制造成本昂贵等问题，属于污水处理和生态环境修复工程技术领域。提出一种增大陶基材料的比表面积、优化空隙结构的用于催化臭氧工艺治理黑臭水的催化剂的制备方法及其应用。一种利用污泥基陶基催化剂的制备方法制得的催化剂在用于黑臭水体治理的催化臭氧工艺中的应用。应用条件为：臭氧投加量1‑3mg/L废水，催化剂投加量10‑15g/L废水，氧化时间10‑50min。本发明可实现快速净化黑臭水水质，且兼顾到经济性与处理效果，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型污泥基陶基催化剂的制备方法及其应用，用于改良传统催化剂催化性能不足、制造成本昂贵等问题，属于污水处理和生态环境修复工程技术领域。
背景内容
近年来，随着社会经济的高速发展，我国城市化水平显著提高，但生态环境护长期滞后于城市发展，城市水体受污染严重，黑臭水体占比高(水体黑臭主要是水体受到严重有机污染所致，溶解氧大幅下降，水体进入厌氧阶段，引起污染物酸化分解和厌氧细菌分泌代谢产物，表现为水体发黑发臭。)，城市黑臭水体的治理广受关注，黑臭水体治理技术的研究也成为生态环境修复领域的热点。
将臭氧氧化工艺应用于黑臭水治理，可显著去除水体色度和嗅味(异味)，迅速增加水中DO(溶解氧)浓度，提高水体可生化性。但单独进行臭氧氧化过程时，臭氧在水中的溶解度较低，利用率不高，而在相关催化剂的作用下，臭氧在水中的溶解量得到显著提高，进而提高氧化效果。传统臭氧催化剂存在催化效率低，催化性能不足，制造成本昂贵等问题，而负载型催化剂通过将催化剂活性组分负载在合适的载体上，在降低催化剂造价的同时提高其机械强度，并能为催化反应提供活性中心，已成为当前臭氧催化剂领域的研究热点。
选择合适的载体是负载型催化剂制备过程中最为关键的问题。
国家知识产权局分别于2016年4月13日和2016年5月4日公开了专利陶基质催化剂及其制备方法(201510920310.X)和新型负载二氧化锰陶基质催化剂及其制备方法与应用(201510840270.8)，该两个专利均采用陶基材料作为载体来制备催化剂，陶基催化剂可有效避免催化成分的流失，提升催化效果，降低生产成本。但是通过以上方法制备出的陶基载体因比表面积较小(150-300m2/g)，导致其污染物吸附能力和催化剂负载性能及稳定性比较差。
发明内容
本发明针对以上问题，提出一种增大陶基材料的比表面积、优化空隙结构的用于催化臭氧工艺治理黑臭水的催化剂的制备方法及其应用。
本发明的技术方案是：
一种污泥基陶基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)、污泥基陶基材料的制备：以市政污泥和疏浚淤泥为主料，秸秆、粉煤灰为辅料，混合后制备陶粒，焙烧，烧制结束后获得陶基材料并取出冷却备用；
2)、陶基材料预处理：将陶基材料先后经过盐酸溶液和氢氧化钠溶液浸泡后，再用去离子水冲洗至中性，将洗净的陶基材料干燥备用；
3)、水热法覆炭改性：向水热釜中加入葡萄糖与硫酸亚铁铵混合溶液，将陶基材料浸渍于该混合液中进行水热反应，反应结束将陶基材料取出，洗净、干燥后备用；
4)、吸附法负载活性组分：将步骤3)得到的覆炭改性陶基材料浸渍于含有活性金属前驱体的溶液中，待吸附平衡后将其干燥、焙烧，从而制得所述污泥基陶基催化剂。
所述步骤1)中市政污泥、疏浚淤泥、秸秆、粉煤灰质量比为6-7：3-4：0.02-0.03：0.02-0.03。
所述步骤1)中的焙烧条件为焙烧温度1000-1100℃，焙烧时间5-12min。
所述步骤2)中所述盐酸溶液浓度为0.8-1.0mol/L，氢氧化钠溶液浓度为0.8-1.0mol/L，浸泡时间相同，均为15-20h。
所述3)中水热反应温度为140-200℃，时间为10-16h。
所3)中陶基材料、葡萄糖、硫酸亚铁铵、蒸馏水的质量比为1：0.6-0.8：0.25-0.4：4-5。
所述4)中含有活性金属前驱体的溶液为Fe(NO3)3、Mn(NO3)2、Cu(NO3)2中的一种或多种复配，所述Fe(NO3)3、Mn(NO3)2、Cu(NO3)2浓度分别为0.17-0.86g/mL、0.07-0.36g/mL、0.10-0.53g/mL。
所述4)中陶基材料浸渍时间为16-24h，浸渍开始1h时内不断搅拌，待吸附平衡后在110-120℃下干燥4-5h，再在400-500℃下焙烧4-5h，从而得到所述污泥基陶基催化剂。
一种利用污泥基陶基催化剂的制备方法制得的催化剂在用于黑臭水体治理的催化臭氧工艺中的应用。
应用条件为：臭氧投加量1-3mg/L废水，催化剂投加量10-15g/L废水，氧化时间10-50min。
本发明的有益效果是：
(1)针对陶基材料表面孔隙少、比表面积不足等缺点，以水热法对其进行覆炭改性，借助葡萄糖分子碳化后在陶基材料表面产生丰富的亲-CH有机官能团，将陶基材料表面的密集孔道与亲有机官能团相结合，制备出陶/碳复合材料，增大陶基材料的比表面积数倍，优化空隙结构(比表面积能达到400-700m2/g)，增加陶基材料的亲有机性及有机污染物吸附能力，提高其污染物吸附能力和催化剂负载性能及稳定性。
(2)提供了一种新型污泥基陶基催化剂的制备方法，以市政污泥、疏浚淤泥等废弃泥为主要原料制备陶基材料，实现了废弃物资源化，并再利用于黑臭水体等生态环境治理领域，符合可持续发展的理念及国家节能减排政策。
(3)制备方法操作简单，成本低廉，规模化生产难度低，解决了传统催化剂催化效率低，催化性能不足，制造成本昂贵等问题，易于制备出廉价易获得且催化效果好的新型污泥基陶基催化剂。将制备出的催化剂与臭氧工艺联用，可实现快速净化黑臭水水质，且兼顾到经济性与处理效果，具有广阔的应用前景。
说明书附图
图1是本发明中陶粒覆炭改性前后的表面结构图，a是改性前，b是改性后。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作具体说明。
(一)污泥基陶基催化剂的制备
实施例1
污泥基陶基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)、污泥基陶基材料的制备：以市政污泥(市政污水处理厂的脱水污泥，含水量20-30％)和疏浚淤泥(河道疏浚淤泥，经污水处理厂的脱水污泥，含水量20-30％)为主料，秸秆、粉煤灰为辅料，市政污泥、疏浚淤泥、秸秆、粉煤灰质量比为6：3：0.02：0.02，混合后制备陶粒(陶粒直径2-3mm)，然后焙烧，焙烧条件为：控制预热温度200℃，预热时间10min；焙烧温度1000℃，焙烧时间12min，烧制结束后获得陶基材料并取出冷却备用；
2)、陶基材料预处理：将陶基材料先后经过盐酸溶液和氢氧化钠溶液浸泡后，再用去离子水冲洗至中性，将洗净的陶基材料干燥备用；所述盐酸溶液浓度为0.8mol/L，氢氧化钠溶液浓度为0.8mol/L，浸泡时间各为20h。酸洗、碱洗的目的是对陶粒表面进行预处理，去除陶粒表面吸附的灰尘、污染物等，并且腐蚀表层，使陶粒表面孔隙直径变大，提高陶粒表面黏附性和活性，增加改性材料在其表面的负载量，为了更牢固更多量地负载改性材料，覆炭后的陶粒放入水体，表面负载的炭会有一些脱落，酸碱浸泡后能负载得更牢固些；
3)、水热法覆炭改性：向水热釜中加入葡萄糖与硫酸亚铁铵混合溶液，将陶基材料浸渍于该混合液中进行水热反应，陶基材料、葡萄糖、硫酸亚铁铵、蒸馏水的质量比为1：0.6：0.25：4，水热反应温度为140℃，时间为16h。反应结束将陶基材料取出，洗净、干燥后备用。以葡萄糖为碳源，葡萄糖分子在水热反应中碳化形成颗粒覆在陶粒表面(如图1所示)，形成的碳化颗粒表面具有大量亲-CH有机官能团，将陶粒表面的密集孔道与亲有机官能团相结合，增加陶基材料的亲有机性及有机污染物吸附能力；
4)、吸附法负载活性组分：将步骤3)得到的覆炭改性陶基材料浸渍于浓度为0.17g/mL的Fe(NO3)3、浓度为0.07g/mL的Mn(NO3)2和浓度为0.10g/mL的Cu(NO3)2的混合液中24h，浸渍开始1h时内不断搅拌，浸渍完成后在110℃下干燥5h，再在400℃下焙烧5h，从而得到污泥基陶基催化剂。以得到的催化剂总重量为100％计，金属氧化物含量为1wt％。
实施例2
1)、污泥基陶基材料的制备：以市政污泥和疏浚淤泥为主料，秸秆、粉煤灰为辅料，市政污泥、疏浚淤泥、秸秆、粉煤灰质量比为7：4：0.03：0.03，混合后制备陶粒(陶粒直径2-3mm)，然后焙烧，控制预热温度450℃，预热时间10min；焙烧温度1100℃，焙烧时间5min烧制结束后获得陶基材料并取出冷却备用；
2)、陶基材料预处理：将陶基材料先后经过盐酸溶液和氢氧化钠溶液浸泡后，再用去离子水冲洗至中性，将洗净的陶基材料干燥备用；所述盐酸溶液浓度为1.0mol/L，氢氧化钠溶液浓度为1.0mol/L，浸泡时间各为15h；
3)、水热法覆炭改性：向水热釜中加入葡萄糖与硫酸亚铁铵混合溶液，将陶基材料浸渍于该混合液中进行水热反应，陶基材料、葡萄糖、硫酸亚铁铵、蒸馏水的质量比为1：0.8：0.4：5，水热反应温度为200℃，时间为10h。，反应结束将陶基材料取出，洗净、干燥后备用；
4)、吸附法负载活性组分：将步骤3)得到的覆炭改性陶基材料浸渍于含有浓度为0.86g/mL的Fe(NO3)3溶液中16h，浸渍开始1h时内不断搅拌，浸渍完成后在120℃下干燥4h，再在500℃下焙烧4h，从而得到污泥基陶基催化剂。以得到的催化剂总重量为100％计，金属氧化物含量为5wt％。
实施例3
1)、污泥基陶基材料的制备：以市政污泥和疏浚淤泥为主料，秸秆、粉煤灰为辅料，市政污泥、疏浚淤泥、秸秆、粉煤灰质量比为6.5：3.5：0.02：0.03，混合后制备陶粒(陶粒直径2-3mm)，然后焙烧，控制预热温度300℃，预热时间15min；焙烧温度1050℃，焙烧时间8min，烧制结束后获得陶基材料并取出冷却备用；
2)、陶基材料预处理：将陶基材料先后经过盐酸溶液和氢氧化钠溶液浸泡后，再用去离子水冲洗至中性，将洗净的陶基材料干燥备用；所述盐酸溶液浓度为0.9mol/L，氢氧化钠溶液浓度为0.9mol/L，浸泡时间各为18h；
3)、水热法覆炭改性：向水热釜中加入葡萄糖与硫酸亚铁铵混合溶液，将陶基材料浸渍于该混合液中进行水热反应，陶基材料、葡萄糖、硫酸亚铁铵、蒸馏水的质量比为1：0.7：0.3：4.5，水热反应温度为180℃，时间为12h。反应结束将陶基材料取出，洗净、干燥后备用；
4)、吸附法负载活性组分：将步骤3)得到的覆炭改性陶基材料浸渍于含有浓度为0.53g/mL的Cu(NO3)2溶液中20h，浸渍开始1h时内不断搅拌，浸渍完成后在115℃下干燥4.5h，再在450℃下焙烧4.5h，从而得到污泥基陶基催化剂。以得到的催化剂总重量为100％计，金属氧化物含量为2.3wt％。
实施例4
1)、污泥基陶基材料的制备：以市政污泥和疏浚淤泥为主料，秸秆、粉煤灰为辅料，市政污泥、疏浚淤泥、秸秆、粉煤灰质量比为6：4：0.03：0.02，混合后制备陶粒(陶粒直径2-3mm)，然后焙烧，控制预热温度350℃，预热时间13min；焙烧温度1000℃，焙烧时间12min烧制结束后获得陶基材料并取出冷却备用；
2)、陶基材料预处理：将陶基材料先后经过盐酸溶液和氢氧化钠溶液浸泡后，再用去离子水冲洗至中性，将洗净的陶基材料干燥备用；所述盐酸溶液浓度为1.0mol/L，氢氧化钠溶液浓度为1.0mol/L，浸泡时间各为15h；
3)、水热法覆炭改性：向水热釜中加入葡萄糖与硫酸亚铁铵混合溶液，将陶基材料浸渍于该混合液中进行水热反应，陶基材料、葡萄糖、硫酸亚铁铵、蒸馏水的质量比为1：0.6：0.4：4，水热反应温度为180℃，时间为12h，反应结束将陶基材料取出，洗净、干燥后备用；
4)、吸附法负载活性组分：将步骤3)得到的覆炭改性陶基材料浸渍于含有浓度为0.36g/mL的Mn(NO3)2溶液中20h，浸渍开始1h时内不断搅拌，浸渍完成后在110℃下干燥5h，再在450℃下焙烧5h，从而得到污泥基陶基催化剂。以得到的催化剂总重量为100％计，金属氧化物含量为3.5wt％。
(二)普通陶基催化剂的制备
对比例1
普通陶基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)、污泥基陶基材料的制备：以市政污泥和疏浚淤泥为主料，秸秆、粉煤灰为辅料，市政污泥、疏浚淤泥、秸秆、粉煤灰质量比为6：3：0.02：0.02，混合后制备陶粒(陶粒直径2-3mm)，然后焙烧，焙烧条件为：控制预热温度200℃，预热时间10min；焙烧温度1000℃，焙烧时间12min，烧制结束后获得陶基材料并取出冷却备用；
2)、陶基材料预处理：将陶基材料先后经过盐酸溶液和氢氧化钠溶液浸泡后，再用去离子水冲洗至中性，将洗净的陶基材料干燥备用；所述盐酸溶液浓度为0.8mol/L，氢氧化钠溶液浓度为0.8mol/L，浸泡时间各为20h。
3)、吸附法负载活性组分：将步骤2)得到的陶基材料浸渍于浓度为0.17g/mL的Fe(NO3)3、浓度为0.07g/mL的Mn(NO3)2和浓度为0.10g/mL的Cu(NO3)2的混合液中24h，浸渍开始1h时内不断搅拌，浸渍完成后在110℃下干燥5h，再在400℃下焙烧5h，从而得到污泥基陶基催化剂。以得到的催化剂总重量为100％计，金属氧化物含量为0.4wt％。
对比例2
1)、污泥基陶基材料的制备：以市政污泥和疏浚淤泥为主料，秸秆、粉煤灰为辅料，市政污泥、疏浚淤泥、秸秆、粉煤灰质量比为7：4：0.03：0.03，混合后制备陶粒(陶粒直径2-3mm)，然后焙烧，控制预热温度450℃，预热时间10min；焙烧温度1100℃，焙烧时间5min烧制结束后获得陶基材料并取出冷却备用；
2)、陶基材料预处理：将陶基材料先后经过盐酸溶液和氢氧化钠溶液浸泡后，再用去离子水冲洗至中性，将洗净的陶基材料干燥备用；所述盐酸溶液浓度为1.0mol/L，氢氧化钠溶液浓度为1.0mol/L，浸泡时间各为15h；
3)、吸附法负载活性组分：将步骤2)得到的陶基材料浸渍于含有浓度为0.86g/mL的Fe(NO3)3溶液中16h，浸渍开始1h时内不断搅拌，浸渍完成后在120℃下干燥4h，再在500℃下焙烧4h，从而得到污泥基陶基催化剂。以得到的催化剂总重量为100％计，金属氧化物含量为2.7wt％。
对比例3
1)、污泥基陶基材料的制备：以市政污泥和疏浚淤泥为主料，秸秆、粉煤灰为辅料，市政污泥、疏浚淤泥、秸秆、粉煤灰质量比为6.5：3.5：0.02：0.03，混合后制备陶粒(陶粒直径2-3mm)，然后焙烧，控制预热温度300℃，预热时间15min；焙烧温度1050℃，焙烧时间8min，烧制结束后获得陶基材料并取出冷却备用；
2)、陶基材料预处理：将陶基材料先后经过盐酸溶液和氢氧化钠溶液浸泡后，再用去离子水冲洗至中性，将洗净的陶基材料干燥备用；所述盐酸溶液浓度为0.9mol/L，氢氧化钠溶液浓度为0.9mol/L，浸泡时间各为18h；
3)、吸附法负载活性组分：将步骤2)得到的陶基材料浸渍于含有浓度为0.53g/mL的Cu(NO3)2溶液中20h，浸渍开始1h时内不断搅拌，浸渍完成后在115℃下干燥4.5h，再在450℃下焙烧4.5h，从而得到污泥基陶基催化剂。以得到的催化剂总重量为100％计，金属氧化物含量为1.1wt％。
对比例4
1)、污泥基陶基材料的制备：以市政污泥和疏浚淤泥为主料，秸秆、粉煤灰为辅料，市政污泥、疏浚淤泥、秸秆、粉煤灰质量比为6：4：0.03：0.02，混合后制备陶粒(陶粒直径2-3mm)，然后焙烧，控制预热温度350℃，预热时间13min；焙烧温度1000℃，焙烧时间12min烧制结束后获得陶基材料并取出冷却备用；
2)、陶基材料预处理：将陶基材料先后经过盐酸溶液和氢氧化钠溶液浸泡后，再用去离子水冲洗至中性，将洗净的陶基材料干燥备用；所述盐酸溶液浓度为1.0mol/L，氢氧化钠溶液浓度为1.0mol/L，浸泡时间各为15h；
3)、吸附法负载活性组分：将步骤2)得到的陶基材料浸渍于含有浓度为0.36g/mL的Mn(NO3)2溶液中20h，浸渍开始1h时内不断搅拌，浸渍完成后在110℃下干燥5h，再在450℃下焙烧5h，从而得到污泥基陶基催化剂。以得到的催化剂总重量为100％计，金属氧化物含量为1.8wt％。
(三)污泥基陶基催化剂在用于黑臭水体治理的催化臭氧工艺中的应用
应用条件为：臭氧投加量为1-3mg/L废水，催化剂的投加量为10-15g/L废水，氧化时间10-50min。
应用效果分析：将实施例1-4制得的污泥基陶基催化剂以及对比例1-4制得的陶基催化剂分别加入反应柱中与臭氧联用处理黑臭水，试验条件为：陶基催化剂5g，水样500mL(COD浓度60mg/L，氨氮浓度10mg/L)，O3投加量2mg/L，分别记录反应时间10min、30min和50min(反应50min基本结束)的COD和NH3-N去除率。结果如表1所示：
表1污泥基陶基催化剂评价表
从上表可以看出，经过覆炭改性的污泥基陶基催化剂比没有经过覆炭改性的污泥基陶基催化剂的COD和NH3-N去除率更高，催化效果更好。
Claims (10)
1.一种污泥基陶基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)、污泥基陶基材料的制备：以市政污泥和疏浚淤泥为主料，秸秆、粉煤灰为辅料，混合后制备陶粒，焙烧，烧制结束后获得陶基材料并取出冷却备用；
2)、陶基材料预处理：将陶基材料先后经过盐酸溶液和氢氧化钠溶液浸泡后，再用去离子水冲洗至中性，将洗净的陶基材料干燥备用；
其特征在于，还包括如下步骤：
3)、水热法覆炭改性：向水热釜中加入葡萄糖与硫酸亚铁铵混合溶液，将陶基材料浸渍于该混合液中进行水热反应，反应结束将陶基材料取出，洗净、干燥后备用；
4)、吸附法负载活性组分：将步骤3)得到的覆炭改性陶基材料浸渍于含有活性金属前驱体的溶液中，待吸附平衡后将其干燥、焙烧，从而制得所述污泥基陶基催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种污泥基陶基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中市政污泥、疏浚淤泥、秸秆、粉煤灰质量比为6-7：3-4：0.02-0.03：0.02-0.03。
3.根据权利要求1所述的一种污泥基陶基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的焙烧条件为焙烧温度1000-1100℃，焙烧时间5-12min。
4.根据权利要求1所述的一种污泥基陶基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中所述盐酸溶液浓度为0.8-1.0mol/L，氢氧化钠溶液浓度为0.8-1.0mol/L，浸泡时间相同，均为15-20h。
5.根据权利要求1所述的一种污泥基陶基催化剂的制备方法，其特征在于，所述3)中水热反应温度为140-200℃，时间为10-16h。
6.根据权利要求1所述的一种污泥基陶基催化剂的制备方法，其特征在于，所3)中陶基材料、葡萄糖、硫酸亚铁铵、蒸馏水的质量比为1：0.6-0.8：0.25-0.4：4-5。
7.根据权利要求1所述的一种污泥基陶基催化剂的制备方法，其特征在于，所述4)中含有活性金属前驱体的溶液为Fe(NO3)3、Mn(NO3)2、Cu(NO3)2中的一种或多种复配，所述Fe(NO3)3、Mn(NO3)2、Cu(NO3)2浓度分别为0.17-0.86g/mL、0.07-0.36g/mL、0.10-0.53g/mL。
8.根据权利要求1所述的一种污泥基陶基催化剂的制备方法，其特征在于，所述4)中陶基材料浸渍时间为16-24h，浸渍开始1h时内不断搅拌，待吸附平衡后在110-120℃下干燥4-5h，再在400-500℃下焙烧4-5h，从而得到所述污泥基陶基催化剂。
9.一种利用权利要求1所述的污泥基陶基催化剂的制备方法制得的催化剂在用于黑臭水体治理的催化臭氧工艺中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，应用条件为：臭氧投加量1-3mg/L废水，催化剂投加量10-15g/L废水，氧化时间10-50min。
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