CN114749186B - 一种水热负载型污泥碳基催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水热负载污泥碳基催化剂的制备方法及应用，具体制备方法如下：（1）将生活污水的生化污泥与矿井水污泥混合后在105~110℃下干燥，进行研磨、过筛处理，再进行高温活化处理；（2）配制硫酸锰、硫酸亚铁的混合盐溶液，将活化后的碳粉浸渍其中，然加入高锰酸钾，充分搅拌后进行水热负载；（3）将负载型碳基催化剂粉末与煤焦油、粘合剂、水混合后在挤条机的作用下成型，经过老化、干燥、焙烧制得最终的固体催化剂，将本发明制备的固体催化剂用于焦化废水催化臭氧氧化深度处理中具有较好的效果；本发明的制备材料来源广泛、碳材料的比表面积及孔径参数良好，负载的活性组分与载体不易脱落，可有效提高催化剂的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备及工业废水深度处理技术领域，涉及负载型催化剂制备、水处理及污泥资源化再利用等，具体涉及一种水热负载型污泥碳基催化剂的制备方法及应用，包括催化剂载体制备、活性组分负载、催化剂成型三大部分。
背景技术
随着城市化的进程不断推进，由此产生了大量的城市生活废水，目前最常用的生活污水处理工艺仍然以生化法为主，由于生物增强技术的不断应用，处理成本及出水水质均得到较好的改善。但是由此产生的大量城市污泥的处置问题成为当前亟需解决的重大问题，现有技术阶段，生活污水生产的污泥主要作污泥填埋、焚烧发电处理，工业附加值较低。生活污水的污泥成分主要为有机质和少量泥沙等无机质，通过炭化可以转变为以碳元素为主体的无机固体材料。以往的研究表明，在制备污泥基催化剂的过程中容易出现材料比表面积过小、孔径过小的问题，这主要是由于有机质在高温碳化过程中固体成分离桨脱水、碳骨架坍塌导致的。为有效解决这个问题可以添加适量的无机成分作为支撑骨架，工业废水处理中产生的混凝沉淀污泥恰恰与生活废水污泥相反：矿井水或煤泥水处理过程中产生的污泥以无机成分为主、有机成分较低。鉴于以上两种污泥的成分特点，可将两种污泥按照适当的比例混合制备水处理催化剂的载体。
催化剂的制备中，载体材料的性质对催化效果具有重要的影响，碳材料具有价格低廉、比表面积大、孔径易于调控等优点而广泛用于工业废水深度处理。水热负载法相较于浸渍法可有效克服活性组分流失的问题，由于浸渍法制备的催化剂在应用过程中会出现二次污染的严重后果，因此提高活性组分与载体间的相互作用、提高催化剂的稳定性、延长催化剂的使用寿命是降低催化剂应用成本的重要课题。
公开号为CN110116000A的专利说明书公开了一种污泥碳基催化剂及其制备方法和应用，该方法以市政污泥为原料制备污泥基催化剂，经过脱水、干燥及研磨后，加入造孔剂，在惰性气氛、一定温度下先制备碳基材料；再通过浸渍法制备中间产物，最后再煅烧等到催化剂产物，应用于催化过硫酸盐处理偶氮染料酸性橙A07的废水。公开号为CN103691448A的专利说明书公开了一种磁性污泥基臭氧催化剂的制备方法及应用，该方法包括活性污泥改性、改性活性污泥浸渍、水热合成、得到催化剂载体；配制不同比例的金属盐溶液，再将上述载体浸渍于盐溶液中得到沉淀性的催化剂，将催化剂产品用于催化臭氧氧化处理工业废水。
然而，上述专利说明书提供的制备方法并未就活性组分的稳定性等问题做进一步说明，因此改进催化剂的制备技术可有效提高催化剂的使用寿命。
发明内容
为解决上述问题，本发明公开了一种不会造成二次污染、催化剂比表面积及孔径较优、活性组分稳定、材料来源广泛的催化剂的制备方法，该催化剂以生化污泥及矿井水污泥为原料制备催化剂载体，通过浸渍+水热合成法制备负载型碳基催化剂。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种水热负载型污泥碳基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将生活污水的生化污泥与矿井水污泥混合后在105~110℃下干燥12~24h后，得到固体混合物，将固体混合物进行研磨、过50-300目筛后，再进行惰性气氛下焙烧，得到活化后的催化剂载体；
（2）配置硫酸锰、硫酸亚铁的混合盐溶液，将步骤（1）得到的活化后的催化剂载体浸渍于混合盐溶液中2h，然后加入高锰酸钾，充分搅拌后进行水热负载，得到负载型碳基催化剂粉末；
（3）将步骤（2）得到的负载型碳基催化剂粉末与煤焦油、粘合剂、水混合，在挤条机的作用下成型，形成直径为1~2mm、长度为4~6mm的柱状，经过老化、干燥、焙烧制得活化后的固体柱水热负载型污泥碳基催化剂。
进一步地，步骤（1）中，所述生活污水的生化污泥与矿井水污泥的质量比为90~95:5~10；优选地，生化污泥与矿井水污泥的质量比为92~93:7~8，其中上述比例为污泥的干燥基质量比。
进一步地，步骤（1）中，所述惰性气氛为氮气、氩气中的一种或两种，所述焙烧具体为：以3~8℃/min的升温速率，升温至550℃~850℃后，焙烧1~3h。
进一步地，步骤（2）中，所述硫酸锰与高锰酸钾与硫酸亚铁摩尔比为1:0.5~0.8:0-0.1。
进一步地，步骤（2）中，水热负载的条件为：水热反应的温度为120~180℃，水热反应时间为2~18h，水热反应的升温速率控制为5℃/min；水热反应结束后在105~110℃下干燥12~24h。
进一步地，步骤（2）中，所述的硫酸锰的添加量为活化后的催化剂载体的2~6%（wt）。
进一步地，步骤（3）中，负载型碳基催化剂粉末与煤焦油与粘合剂与水的质量比为75~87:10~20:0~5:0~10。
进一步地，步骤（3）中，老化的温度为50~60℃，老化的时间为12~24h，干燥温度为105~110℃，干燥的时间为8~12h，焙烧温度为350~550℃，焙烧时间为1~3h；所述的老化、干燥、焙烧过程，均采用程序升温方式进行，老化过程的升温速率为2~3℃/min，老化过程为密封过程，即将湿润的催化剂置于密封袋中进行，老化期间2~3h将袋内催化剂混合均匀一次；干燥和焙烧过程的升温速率为5℃/min；所述的焙烧过程为氮气和/或氩气气氛。
本发明还提供一种如上所述的制备方法制备的水热负载型污泥碳基催化剂。
本发明还提供了如上所述的水热负载型污泥碳基催化剂在废水处理中的应用，采用所述的水热负载型污泥碳基催化剂催化臭氧氧化处理焦化废水的生化尾水，有效降低废水中的难降解有机物。
本发明的有益效果为：
（1）实现生化污泥的资源化利用，通过掺杂一定量的矿井水污泥不仅可以扩大原料的来源更可为炭化过程提供无机骨架，还可以有效降低因干燥过程的脱水、离浆而导致的碳骨架塌陷，而有效改善碳载体的孔径结构，比单纯的污泥碳比表面积有很大的提高。
（2）采用先浸渍再水热负载的方式进行活性组分的负载，不仅可提高活性组分的分散性，还可以强化活性组分与载体间的相互作用、有利于形成二元或多元金属氧化物、强化催化剂内部的键合作用，从而改善催化剂的稳定性，提高了催化剂使用寿命。
（3）本发明提供了一种不会造成二次污染、催化剂比表面积及孔径较优、活性组分稳定、材料来源广泛的制备方法，该催化剂以生化污泥及矿井水污泥为原料制备催化剂载体，通过浸渍+水热合成法制备负载型碳基催化剂；本发明的制备方法来源广泛、碳材料的比表面积及孔径参数良好，负载的活性组分与载体碱不易脱落，可有效提高催化剂的稳定性。
附图说明
图1为本发明的水热负载型的污泥碳基催化剂的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
（1）将含水率相同的95g生化污泥与5g矿井水污泥混合，混合后在105~110℃下干燥12h，得到固体混合混合物，将混合物研磨至粉末状态，粉末研磨、过100目筛后备用；过筛后的混合粉末于氮气气氛下、850℃下焙烧2h，升温速度为3-5℃/min，制备活化后的催化剂载体，该材料的比表面积为450m2/g。
（2）将0.45g硫酸亚铁与4.0g硫酸锰，混合后加入150ml蒸馏水，制备混合盐溶液；将100 g活化后的催化剂载体与150ml上述混合溶液浸渍，浸渍2h，加入2.5g的高锰酸钾，搅拌 30min后于180℃水热反应8h，升温速率控制为5℃/min。反应结束后用去离子水洗涤3次、105℃干燥12h。
（3）将步骤（2）得到的干燥的负载型碳基催化剂粉末85g与煤焦油10g、去离子水5g、粘合剂0g混合。在挤条机的作用下形成直径为1~2mm、长度为4~6mm的柱状催化剂；将柱状催化剂于55℃下老化12h，在110℃下干燥8h，在350℃下再焙烧2h，得活化后的固体柱状碳基催化剂。
将制备的固体催化剂用于催化臭氧氧化焦化废水生化尾水的深度处理，焦化废水生化尾水的COD为120mg/L，臭氧投加量为10mg/min，催化剂投加量为20g/L水样，反应45min后，焦化尾水的色度基本脱除，COD脱除率为55%。
实施例2
（1）将含水率相同的90g生化污泥与10g矿井水污泥混合，混合后在105~110℃下干燥12h，得到固体混合混合物，将混合物研磨至粉末状态，粉末研磨、过100目筛后备用；过筛后的混合粉末于氮气气氛下、750℃下焙烧3h，升温速度为3-5℃/min，制备活化后的催化剂载体，该材料的比表面积为550m2/g。
（2）将0.45g硫酸亚铁与4.0g硫酸锰，混合后加入150ml蒸馏水，制备混合盐溶液；将100g活化后的催化剂载体与150ml上述混合溶液浸渍，浸渍2h，加入2.5g的高锰酸钾，搅拌30min后于180℃水热反应8h，升温速率控制为5℃/min。反应结束后用去离子水洗涤3次、105℃干燥12h。
（3）将步骤（2）得到的干燥的负载型碳基催化剂粉末87g与煤焦油10g、去离子水0g、粘合剂3g混合，在挤条机的作用下形成直径为1~2mm、长度为4~6mm的柱状催化剂；将柱状催化剂于55℃下老化12h，在110℃下干燥8h，在350℃下再焙烧2h，得活化后的固体柱状碳基催化剂。
将制备的固体催化剂用于催化臭氧氧化焦化废水生化尾水的深度处理，焦化废水生化尾水的COD为120mg/L，臭氧投加量为10mg/min，催化剂投加量为20g/L水样，反应45min后，焦化尾水的色度基本脱除，COD脱除率为58%，使用5次后催化剂性能、质量损失均能控制在3%以内。
实施例3
（1）将含水率相同的90g生化污泥与10g矿井水污泥混合，混合后在105~110℃下干燥12h，得到固体混合混合物，将混合物研磨至粉末状态，粉末研磨、过100目筛后备用；过筛后的混合粉末于氮气气氛下、750℃下焙烧3h，升温速度为3-5℃/min，制备活化后的催化剂载体，该材料的比表面积为400m2/g。
（2）将0.45g硫酸亚铁与4.0g硫酸锰，混合后加入150ml蒸馏水，制备混合盐溶液；将 100g活化后的催化剂载体与150ml上述混合溶液浸渍，浸渍2h，加入2.5g的高锰酸钾，搅拌30min后于140℃水热反应12h，升温速率控制为5℃/min。反应结束后用去离子水洗涤3次、105℃干燥12h。
（3）将步骤（2）得到的干燥的负载型碳基催化剂粉末85g与煤焦油10g、去离子水2g、粘合剂3g混合，在挤条机的作用下形成直径为1~2mm、长度为4~6mm的柱状催化剂；将柱状催化剂于55℃下老化12h，在110℃下干燥8h，在350℃下再焙烧2h，得活化后的固体柱状碳基催化剂。
将制备的固体催化剂用于催化臭氧氧化焦化废水生化尾水的深度处理，焦化废水生化尾水的COD为120mg/L，臭氧投加量为10mg/min，催化剂投加量为20g/L水样，反应45min后，焦化尾水的色度基本脱除，COD脱除率为52%。
为更好的体现本发明的试验效果，设置实施例中的最优结果对比例，通过对比例的试验数据体现本发明的有益效果。
对比例：
（1）将生化污泥在105~110℃下干燥12h，得到固体污泥，研磨至粉末状态，粉末研磨、过100目筛后备用；过筛后的污泥于氮气气氛下、750℃下焙烧3h，升温速度为3-5℃/min，制备活化后的催化剂载体，该材料的比表面积为350m2/g。
（2）将0.45g硫酸亚铁与4.0g硫酸锰，混合后加入150ml蒸馏水，制备混合盐溶液；将100 g活化后的催化剂载体与150ml上述混合溶液浸渍，浸渍2h，加入2.5g的高锰酸钾，搅拌30min后于180℃水热反应8h，升温速率控制为5℃/min。反应结束后用去离子水洗涤3次、105℃干燥12h。
（3）将步骤（2）得到的干燥的负载型碳基催化剂粉末87g与煤焦油10g、去离子水0g、粘合剂3g混合，在挤条机的作用下形成直径为1~2mm、长度为4~6mm的柱状催化剂；将柱状催化剂于55℃下老化12h，在110℃下干燥8h，在350℃下再焙烧2h，得活化后的固体柱状碳基催化剂。
将制备的固体催化剂用于催化臭氧氧化焦化废水生化尾水的深度处理，焦化废水生化尾水的COD为120mg/L，臭氧投加量为10mg/min，催化剂投加量为20g/L水样，反应45min后，焦化尾水的色度基本脱除，COD脱除率为45%，使用5次后催化剂性能下降8%、催化剂质量损失10%。
需要说明的是，以上内容仅仅说明了本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种水热负载型污泥碳基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将生活污水的生化污泥与矿井水污泥混合后在105~110℃下干燥后进行研磨、过筛处理，再于惰性气氛下升温至550℃~850℃后，焙烧1~3h，得到活化后的催化剂载体；所述生活污水的生化污泥与矿井水污泥的质量比为90~95:5~10；
（2）配制硫酸锰、硫酸亚铁的混合盐溶液，将步骤（1）得到的活化后的催化剂载体浸渍于混合盐溶液中，然后加入高锰酸钾，充分搅拌后进行水热负载，得到负载型碳基催化剂粉末；水热负载的条件为：水热反应的温度为120~180℃，水热反应时间为2~18h，水热反应的升温速率控制为5℃/min；
（3）将步骤（2）得到的负载型碳基催化剂粉末与煤焦油、粘合剂、水混合，在挤条机的作用下成型，经过老化、干燥、焙烧制得最终的水热负载型污泥碳基催化剂；焙烧温度为350~550℃，焙烧时间为1~3h。
2.根据权利要求1所述的一种水热负载型污泥碳基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述惰性气氛为氮气、氩气中的一种或两种，所述焙烧条件具体为：以3~8℃/min的升温速率。
3.根据权利要求1所述的一种水热负载型污泥碳基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述硫酸锰与硫酸亚铁的摩尔比为1:0-0.1，所述高锰酸钾与硫酸锰的摩尔比为0.5~0.8:1。
4.根据权利要求1所述的一种水热负载型污泥碳基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的硫酸锰的添加量为活化后的催化剂载体的2~6 wt %。
5.根据权利要求1所述的一种水热负载型污泥碳基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，负载型碳基催化剂粉末与煤焦油与粘合剂与水的质量比为75~87:10~20:0~5:0~10。
6.根据权利要求1所述的一种水热负载型污泥碳基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，老化的温度为50~60℃，老化的时间为12~24h，干燥温度为105~110℃，干燥的时间为8~12h。
7.一种如权利要求1-6任一项权利要求所述的制备方法制备的水热负载型污泥碳基催化剂。
8.如权利要求7所述的水热负载型污泥碳基催化剂在废水处理中的应用，其特征在于，采用所述的水热负载型污泥碳基催化剂催化臭氧氧化处理焦化废水的生化尾水。
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