CN111841604A - 一种用于煤化工废水深度处理的锰基金属催化剂的制备方法 - Google Patents

一种用于煤化工废水深度处理的锰基金属催化剂的制备方法 Download PDF

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CN111841604A CN202010694779.7A CN202010694779A CN111841604A CN 111841604 A CN111841604 A CN 111841604A CN 202010694779 A CN202010694779 A CN 202010694779A CN 111841604 A CN111841604 A CN 111841604A
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Abstract

本发明提供一种锰基催化剂的制备方法，包括活性成分的合成、氨基化改性及掺杂和催化剂成型步骤。本发明中的催化剂1)催化臭氧氧化煤化工废水中难降解有机物的性能明显优于现有浸渍法制备的铝基催化剂，且催化剂的性质稳定、反应活性好；2)采用水热合成法通过双还原体系的氧化还原反应生成性能较优的MnO2，先氨基化改性提高催化剂稳定性，为提高反应过程电子传输效率以掺杂石墨烯(GO)的方式进行改性；3)低价金属镁、铁的掺杂，有利于提高催化剂中氧空位的含量，有助于活性氧的产生；4)氨基化改性可明显提高催化剂的稳定性，有助于催化剂的重复利用，对于降低催化臭氧氧化煤化工废水中的有机物成本具有非常重要的意义。

Description

一种用于煤化工废水深度处理的锰基金属催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于煤化工废水深度处理的锰基金属催化剂的制备方法，特别是针对煤化工废水中难降解杂环化合物的脱除的臭氧催化的氧化催化剂，该催化剂是一种“非贵金属-石墨烯-氧化铝”复合催化剂，本发明用于废水处理技术领域，属于工业催化领域。
背景技术
我国多煤少油的能源结构特点，决定了煤化工在保障国家能源安全方面具有重要战略意义。煤化工作为煤炭直接利用的重要领域，在生产的各个工段都会有不同量的废水产生，且煤化工废水的污染物浓度高、成分复杂、处理难度大。2018年中国的焦炭产能为6.8亿吨，每吨焦炭的废水产生量均为0.5m3，煤化工废水含有588种有机物，其中苯酚、喹啉、吡啶等难降解有机物由于难以降解会导致膜浓缩、蒸发结晶无法正常运行，还造成结晶盐须按危废处置，显著增加废水处理成本及环境污染风险，严重制约煤化工产业绿色可持续发展，是亟待解决的问题。
高级氧化技术(AOPs)因其较好的处理效果、合理的生产成本、不会产生二次污染等优势成为工业废水深度处理非常具有前景的处理技术。在众多的高级氧化技术中，臭氧氧化技术发展较为成熟、应用市场巨大，但臭氧直接氧化难降解有机物的矿化度较低、TOC(总有机碳)去除效果不够理想，臭氧直接氧化具有较强选择性的缺点使得较多的杂环有机物不能得到有效降解。臭氧催化氧化技术主要利用催化剂与臭氧发生作用使得反应体系中·OH、-O2等自由基的浓度大幅度提高，自由基具有较高的氧化能力且氧化过程中不具有选择性，所以臭氧催化氧化技术具有更强的技术优势、更优的经济效果，高效催化剂的开发为本课题的核心内容。
目前对于臭氧催化氧化的催化剂已有大量的研究，催化剂的活性组分主要为各种金属氧化物(Mn、Fe、Cu、Co等元素的氧化物)，而催化剂载体主要有Al3O2、CeO2、活性炭、沸石、二氧化硅等，但对于Mg系列的催化剂鲜有报导。开发高效的催化剂对于废水臭氧催化氧化技术的发展具有重要的推动作用，对于进一步脱除难降解有机污染物具有重要意义。
发明内容
本发明目的在于克服现有催化氧化技术存在的技术问题，提供一种高效稳定的锰基催化剂，用于煤化工废水深度处理，具有较优COD(化学需氧量)去除率、矿化度较高且催化剂性能稳定。
本发明的具体技术方案如下：
一种锰基催化剂的制备方法，催化剂的制备中各组分的计量以份数计，催化剂的活性组分包括：
(a)高锰酸钾30-45份；
(b)硫酸锰30-60份；
(c)醋酸锰0-10份；
(d)氧化石墨烯0-5份；
(e)硝酸镁0-10份；
(f)硝酸铁0-10份。
其中，各物质均配置为溶液进行混合，溶液的浓度为1-3mol/L。
一种锰基催化剂的制备方法，包括活性组分的合成、催化剂成型两个步骤，具体步骤如下：
(一)其中活性组分的合成：该步骤的主要目的是利用双还原体系的氧化还原反应制成高活性的二氧化锰。与单一的还原剂相比：双还原体系可使二氧化锰的比表面增加10％以上、具有更优的孔径分布，这主要是由于醋酸锰的加入会使CH3COO-在晶体生长过程中占据一定的位置，但在加热的过程中CH3COO-会受热分解产生一定的晶格缺陷；通过暴露更多的晶面可有效提高催化剂的比表面积、暴露更多的活性位点。并通过掺杂低价金属离子可使二氧化锰隧道结构中的K+被其他金属离子取代，改变催化剂内部结构的同时也提供了更多的路易斯酸性位点，且低价金属的掺杂可取代部分晶格氧提高金属氧化物表面的氧空位含量，氨基化改性可使催化剂表面的官能团与氨基形成新的化学键增强催化剂稳定性等。综合以上因素，掺杂及改性可有效提高催化活性、产生更大的经济效益。
该步骤包括如下具体内容：(a)为合成高效的活性组分按照以下比例，将高锰酸钾：硫酸锰：醋酸锰：硝酸镁：硝酸铁的摩尔比调为1：(0.9-2)： (0.1-0.3)：(0-0.1)：(0-0.1)进行活性组分的合成实验，其中优选比例为 1：(1.0-1.5)：(0.15-0.2)：(0.03-0.06)：(0.05-0.08)；
(b)进一步地，将步骤(a)中的各物质在室温下搅拌15-30min，完全混合后转移至水热反应釜中反应2-18h，温度控制在110-180℃，反应结束后将反应器自然降温至室温，取出水热釜内胆；
(c)进一步地，将步骤(b)制得的固体过滤、去离子水或者甲醇洗涤三次直至滤液呈中性；将样品置于105-150℃环境下干燥一定时间，研磨过筛备用；
(二)其中催化剂成型的操作包括如下具体内容：为实现催化剂的工业应用进行了催化剂的成型工作。
(a)进一步地，将步骤(一)(c)制得的固体与烘干的氧化铝粉末按照1：(10-30)的质量比混合，一边加水一边搅拌，并添加田菁胶、铝溶胶等助剂混合搅拌后成型，其中优选比例为1：15；
(b)进一步地，将步骤(a)制得的半干状粉末高速旋转制成3-6mm 的球状颗粒，将球状湿颗粒置于自然状态下放置老化，再置于105-150℃下干燥12h，将催化剂在300-500℃下焙烧1-5h，加热的升温速度以4-6℃ /min为宜。
或者，在催化剂成型步骤前还包括氨基化改性及掺杂步骤，
其中氨基化改性及掺杂的操作包括如下具体内容：为提高催化剂的稳定性进行氨基化改性处理、为提高催化剂比表面积提高活性位点的含量并使得催化氧化还原反应过程中电子传输效率增强进行了石墨烯的掺杂。
(a)进一步地，将步骤(一)(c)制得的活性组分粉末与甲苯溶液及 3-氨基丙基三乙氧基硅烷按照1：(5-9)：(0.5-0.9)，在80℃下密封搅拌反应6h，其中优选比例为1：(6-8)：(0.6-0.8)；
(b)进一步地，将步骤(a)制得的固体过滤、去离子水或者甲醇洗涤三次直至滤液呈中性，置于105-150℃环境下干燥24h；
(c)进一步地，将步骤(b)制得的固体与经超声处理石墨烯悬浊液按照1：(0.005-0.01)的质量比进行混合后一定水热温度反应一定时间后将制得的固体过滤、去离子水或者甲醇洗涤三次直至滤液呈中性，置于 105-150℃环境下干燥24h。
相对于现有技术，本发明具有以下优势：
1)本发明中的催化剂催化臭氧氧化煤化工废水中难降解有机物的性能明显优于现有浸渍法制备的铝基催化剂，且催化剂的性质稳定、反应活性好；
2)采用水热合成法通过双还原体系的氧化还原反应生成性能较优的 MnO2，先氨基化改性提高催化剂稳定性，为提高反应过程电子传输效率以掺杂石墨烯(GO)的方式进行改性；
3)低价金属镁、铁的掺杂，有利于提高催化剂中氧空位的含量，有助于活性氧的产生；
4)氨基化改性可明显提高催化剂的稳定性，有助于催化剂的重复利用，对于降低催化臭氧氧化煤化工废水中的有机物成本具有非常重要的意义。
附图说明
图1为实施例1中Mn2p2/3XPS分峰图。
图2为实施例1中O1s XPS分峰图；其中，(1)结合能641.9eV和642.8eV 分别归属于Mn3+和Mn4+；(2)结合能533.8eV、531.8eV和529.6分别归属于C-O/吸附氧/晶格氧。
图3为实施例1中样品XRD图。
图4为实施例1中样品扫描电镜图。
图5为实施例4中Mn2p2/3XPS分峰图。
图6为实施例4中O1s XPS分峰图。
图7为实施例4中样品XRD图。
图8为实施例4中样品扫描电镜图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本实施进一步的说明，但实施例不构成对本发明要求保护范围的限定。
本发明中，h代表小时，min代表分钟，COD代表化学需氧量，GO代表石墨烯，M代表mol/L。
下述实施例中所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。
实施例1
一种用于煤化工废水深度处理锰基金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
本实施例中高锰酸钾：硫酸锰：醋酸锰：硝酸镁：硝酸铁的摩尔比调为1:0.9:0.1:0.05:0.03，采用水热合成法进行催化剂的合成工作。
(1)按照上述的摩尔比分别配制1M的溶液；
(2)在50rpm的转速下将步骤(1)中配制的高锰酸钾滴加到硫酸锰溶液中再向其中滴加醋酸锰溶液，在快速搅拌状态下滴加硝酸镁、硝酸铁溶液，将混合液在50rpm的转速下反应30min；
(3)将步骤(2)中的混合液转移至水热反应釜中，温度设置为140℃，转速为8rpm，反应时间为14h；
(4)反应结束后步骤(3)中生成的固体过滤、洗涤、110℃干燥过夜；
(5)将烘干的氧化铝粉末与步骤(4)制得的粉末进行混合，负载量为5％(wt)，一边加水一边搅拌并添加田菁胶(占所有物料的1％质量比)、铝溶胶(占总质量的10％)混合搅拌，搅拌至面絮状；
(6)将步骤(5)制得的半干状粉末高速旋转制成3-6mm的球状颗粒；
(7)将步骤(6)制得的球状湿颗粒置于室温状态下放置老化24h，再置于110℃下干燥12h；
(8)将步骤(7)制得的催化剂在300-500℃下焙烧4h，加热的升温速度以4-6℃/min为宜。
以某焦化企业实际废水生化出水为处理对象进行催化性能的测试实验，原水质条件为：COD 120mg/L；深黄色；pH 7.3。催化氧化条件为：臭氧流量0.2L/min、浓度20mg/L，反应30min后COD除去率45％左右。色度去除率为95％以上。
实施例2
一种用于煤化工废水深度处理锰基金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
本实施例中高锰酸钾：硫酸锰：醋酸锰：硝酸镁：硝酸铁的摩尔比调为1:1:0.15:0.05:0.03，采用水热合成法进行催化剂的合成工作。
(1)按照上述的摩尔比分别配制1M的溶液；
(2)在50rpm的转速下将步骤(1)中配制的高锰酸钾滴加到硫酸锰溶液中再向其中滴加醋酸锰溶液，在快速搅拌状态下滴加硝酸镁、硝酸铁溶液，将混合液在50rpm的转速下反应30min；
(3)将步骤(2)中的混合液转移至水热反应釜中，温度设置为140℃，转速为8rpm，反应时间为14h；
(4)反应结束后步骤(3)中生成的固体过滤、洗涤、110℃干燥过夜；
(5)将烘干的氧化铝粉末与步骤(4)制得的粉末进行混合，负载量为5％(wt)，一边加水一边搅拌并添加田菁胶(占所有物料的1％质量比)、铝溶胶(占总质量的10％)混合搅拌，搅拌至面絮状；
(6)将步骤(5)制得的半干状粉末高速旋转制成3-6mm的球状颗粒；
(7)将步骤(6)制得的球状湿颗粒置于室温状态下放置老化24h，再置于110℃下干燥12h；
(8)将步骤(7)制得的催化剂在300-500℃下焙烧4h，加热的升温速度以4-6℃/min为宜。
以某焦化企业实际废水生化出水为处理对象进行催化性能的测试实验，原水质条件为：COD 120mg/L；深黄色；pH 7.3。催化氧化条件为：臭氧流量0.2L/min、浓度20mg/L，反应30min后COD除去率51％左右。色度去除率为96％以上。
实施例3
一种用于煤化工废水深度处理锰基金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
本实施例中高锰酸钾：硫酸锰：醋酸锰：硝酸镁：硝酸铁的摩尔比调为1:1:0.15:0.06:0.04，采用水热合成法进行催化剂的合成工作。
(1)按照上述的摩尔比分别配制1M的溶液；
(2)在50rpm的转速下将步骤(1)中配制的高锰酸钾滴加到硫酸锰溶液中再向其中滴加醋酸锰溶液，在快速搅拌状态下滴加硝酸镁、硝酸铁溶液，将混合液在50rpm的转速下反应30min；
(3)将步骤(2)中的混合液转移至水热反应釜中，温度设置为140℃，转速为8rpm，反应时间为14h；
(4)反应结束后步骤(3)中生成的固体过滤、洗涤、110℃干燥过夜；
(5)将烘干的氧化铝粉末与步骤(4)制得的粉末进行混合，负载量为5％(wt)，一边加水一边搅拌并添加田菁胶(占所有物料的1％质量比)、铝溶胶(占总质量的10％)混合搅拌，搅拌至面絮状；
(6)将步骤(5)制得的半干状粉末高速旋转制成3-6mm的球状颗粒；
(7)将步骤(6)制得的球状湿颗粒置于室温状态下放置老化24h，再置于110℃下干燥12h；
(8)将步骤(7)制得的催化剂在300-500℃下焙烧4h，加热的升温速度以4-6℃/min为宜。
以某焦化企业实际废水生化出水为处理对象进行催化性能的测试实验，原水质条件为：COD 120mg/L；深黄色；pH 7.3。催化氧化条件为：臭氧流量0.2L/min、浓度20mg/L，反应30min后COD除去率54％左右。色度去除率为98％以上。
实施例4
一种用于煤化工废水深度处理锰基金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
本实施例中高锰酸钾：硫酸锰：醋酸锰：硝酸镁：硝酸铁的摩尔比调为1:1:0.15:0.06:0.04，采用水热合成法进行催化剂的合成工作。
(1)按照上述的摩尔比分别配制1M的溶液；
(2)在50rpm的转速下将步骤(1)中配制的高锰酸钾滴加到硫酸锰溶液中再向其中滴加醋酸锰溶液，在快速搅拌状态下滴加硝酸镁、硝酸铁溶液，将混合液在50rpm的转速下反应30min；
(3)将步骤(2)中的混合液转移至水热反应釜中，温度设置为140℃，转速为8rpm，反应时间为14h；
(4)反应结束后步骤(3)中生成的固体过滤、洗涤、110℃干燥过夜；
(5)将步骤(4)制得的粉末与甲苯溶液及3-氨基丙基三乙氧基硅烷按照1：7：0.7的质量比混合，在80℃下密封搅拌反应6h；
(6)将步骤(5)中制得固体过滤、去离子水或者甲醇洗涤三次直至滤液呈中性，置于110℃环境下干燥24h；
(7)将步骤(6)制得的固体与经超声处理石墨烯悬浊液按照1： (0.005-0.01)的质量比进行混合后一定水热温度反应一定时间后将制得的固体过滤、去离子水或者甲醇洗涤三次直至滤液呈中性，置于105-150℃环境下干燥24h；
(8)将烘干的氧化铝粉末与步骤(7)中的粉末进行混合，负载量为 5％(wt)，一边加水一边搅拌并添加田菁胶(占所有物料的1％质量比)、铝溶胶(占总质量的10％)混合搅拌，搅拌至面絮状；
(9)将步骤(8)制得的半干状粉末高速旋转制成3-6mm的球状颗粒；
(10)将步骤(9)制得的球状湿颗粒置于室温状态下放置老化24h，再置于110℃下干燥12h；
(11)将步骤(10)制得的催化剂在300-500℃下焙烧4h，加热的升温速度以4-6℃/min为宜，降温至室温后取出催化剂。
以某焦化企业实际废水生化出水为处理对象进行催化性能的测试实验，原水质条件为：COD 120mg/L；深黄色；pH 7.3。催化氧化条件为：臭氧流量0.2L/min、浓度20mg/L，反应30min后COD除去率58-60％左右。色度去除率为99％以上。
对比例1：
本实施例中高锰酸钾：硫酸锰：硝酸镁：硝酸铁的摩尔比调为 1:1:0.05:0.03，采用水热合成法进行催化剂的合成工作。
(1)按照上述的摩尔比分别配制1M的溶液；
(2)在50rpm的转速下将步骤(1)中配制的高锰酸钾滴加到硫酸锰溶液中，在快速搅拌状态下滴加硝酸镁、硝酸铁溶液，将混合液在50rpm 的转速下反应30min；
(3)将步骤(2)中的混合液转移至水热反应釜中，温度设置为140℃，转速为8rpm，反应时间为14h；
(4)反应结束后步骤(3)中生成的固体过滤、洗涤、110℃干燥过夜；
(5)将烘干的氧化铝粉末与步骤(4)中的粉末进行混合，负载量为 5％(wt)，一边加水一边搅拌并添加田菁胶(占所有物料的1％质量比)、铝溶胶(占总质量的10％)混合搅拌，搅拌至面絮状；
(6)将步骤(5)制得的半干状粉末高速旋转制成3-6mm的球状颗粒；
(7)将步骤(6)制得的球状湿颗粒置于室温状态下放置老化24h，再置于110℃下干燥12h；
(8)将步骤(7)制得的催化剂在300-500℃下焙烧4h，加热的升温速度以4-6℃/min为宜。
以某焦化企业实际废水生化出水为处理对象进行催化性能的测试实验，原水质条件为：COD 120mg/L；深黄色；pH 7.3。催化氧化条件为：臭氧流量0.2L/min、浓度20mg/L，反应30min后COD除去率40％左右。色度去除率为95％以上。
对比例2：
本实施例中高锰酸钾：醋酸锰：硝酸镁：硝酸铁的摩尔比调为 1:1:0.05:0.03，采用水热合成法进行催化剂的合成工作。
(1)按照上述的摩尔比分别配制1M的溶液；
(2)在50rpm的转速下将步骤(1)中配制的高锰酸钾滴加到醋酸锰溶液中，在快速搅拌状态下滴加硝酸镁、硝酸铁溶液，将混合液在50rpm 的转速下反应30min；
(3)将步骤(2)中的混合液转移至水热反应釜中，温度设置为140℃，转速为8rpm，反应时间为14h；
(4)反应结束后步骤(3)中生成的固体过滤、洗涤、110℃干燥过夜；
(5)将烘干的氧化铝粉末与步骤(4)中的粉末进行混合，负载量为 5％(wt)，一边加水一边搅拌并添加田菁胶(占所有物料的1％质量比)、铝溶胶(占总质量的10％)混合搅拌，搅拌至面絮状；
(6)将步骤(5)制得的半干状粉末高速旋转制成3-6mm的球状颗粒；
(7)将步骤(6)制得的球状湿颗粒置于室温状态下放置老化24h，再置于110℃下干燥12h；
(8)将步骤(7)制得的催化剂在300-500℃下焙烧4h，加热的升温速度以4-6℃/min为宜。
以某焦化企业实际废水生化出水为处理对象进行催化性能的测试实验，原水质条件为：COD 120mg/L；深黄色；pH 7.3。催化氧化条件为：臭氧流量0.2L/min、浓度20mg/L，反应30min后COD除去率43％左右。色度去除率为95％以上。

Claims (8)

1.一种锰基催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括活性成分的合成和催化剂成型。
2.根据权利要求1所述的一种锰基催化剂的制备方法，其特征在于，所述活性成分的合成包括：(a)将高锰酸钾：硫酸锰：醋酸锰：硝酸镁：硝酸铁的摩尔比调为1：(0.9-2)：(0.1-0.3)：(0-0.1)：(0-0.1)进行活性成分的制备，各活性组分原料均配置为溶液进行混合，溶液的浓度为1-3mol/L；
(b)将步骤(a)中的各物质在室温下搅拌15-30min，完全混合后转移至水热反应釜中反应为2-18h，温度控制在110-180℃，反应结束后将反应器自然降温至室温，取出水热釜内胆；
(c)将步骤(b)制得的固体过滤、去离子水或者甲醇洗涤三次直至滤液呈中性；将样品置于105-150℃环境下干燥一定时间，研磨过筛备用。
3.根据权利要求2所述的一种锰基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(a)中高锰酸钾：硫酸锰：醋酸锰：硝酸镁：硝酸铁的摩尔比例为1：(1.0-1.5)：(0.15-0.2)：(0.03-0.06)：(0.05-0.08)。
4.根据权利要求1所述的一种锰基催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂成型步骤包括：(a)将前步骤制得的固体与烘干的氧化铝粉末按照1：(10-30)质量比混合，一边加水一边搅拌，并添加田菁胶、铝溶胶等助剂混合搅拌后成型，其中优选比例为1：15；
(b)将步骤(a)制得的半干状粉末高速旋转制成3-6mm的球状颗粒，将球状湿颗粒置于自然状态下放置老化，再置于105-150℃下干燥12h，将催化剂在300-500℃下焙烧1-5h，加热的升温速度以4-6℃/min为宜。
5.根据权利要求1所述的一种锰基催化剂的制备方法，其特征在于，在活性成分的合成和催化剂成型步骤之间还包括氨基化改性及掺杂步骤。
6.根据权利要求5所述的一种锰基催化剂的制备方法，其特征在于，所述氨基化改性及掺杂步骤包括：
(a)将活性成分的合成步骤获得的活性成分粉末与甲苯溶液及3-氨基丙基三乙氧基硅烷按照质量比为1：(5-9)：(0.5-0.9)，在80℃下密封搅拌反应6h；
(b)将步骤(a)制得的固体过滤、去离子水或者甲醇洗涤三次直至滤液呈中性，置于105-150℃环境下干燥24h；
(c)将步骤(b)制得的固体与经超声处理石墨烯悬浊液按照1：(0.005-0.01)的质量比进行混合并将制得的固体过滤、去离子水或者甲醇洗涤三次直至滤液呈中性，置于105-150℃环境下干燥24h。
7.根据权利要求6所述的一种锰基催化剂的制备方法，其特征在于，活性成分粉末与甲苯溶液及3-氨基丙基三乙氧基硅烷按照比例为1：(6-8)：(0.6-0.8)。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法获得的锰基催化剂。
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