CN109261164A - 一种铜、钴共掺杂锰基催化剂的制备及其在低浓度臭氧分解中的应用 - Google Patents

一种铜、钴共掺杂锰基催化剂的制备及其在低浓度臭氧分解中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种稳定性与抗水能力较强的铜、钴共掺杂锰基催化剂的制备及其在低浓度臭氧分解中的应用，属于臭氧净化催化剂技术领域。本发明的高效耐水臭氧分解催化剂是以铜、钴及锰作为活性组分利用水热法制备而成。其制备过程为将一定量的高锰酸钾和醋酸锰分别溶于去离子水中，形成均匀溶液。再将醋酸锰溶液缓慢加入高锰酸钾溶液中，搅拌均匀，形成均一溶液。将硝酸铜固体及硝酸钴固体加入上述均一溶液中，超声搅拌均匀，再将溶液转移到水热反应釜中，调节温度为150℃反应2h，反应结束后自然冷却，离心洗涤和酸处理干燥后得到最终材料。本发明的制备方法简便，材料易得，克服了现有工艺在催化剂上的抗水能力差的问题，且制备工艺简单，材料易得，具有良好的工业应用前景。

Description

一种铜、钴共掺杂锰基催化剂的制备及其在低浓度臭氧分解 中的应用
技术领域
本发明属于臭氧净化催化剂技术领域，具体涉及一种高效耐湿臭氧分解催化剂及其制备方法。
背景技术
臭氧是强氧化剂，也是广谱杀菌消毒剂，在多个方面均有应用。在使用过程中，由于利用率较低，往往会在室内产生大量的残留臭氧。这些低浓度臭氧会危害到人体健康，我国《环境空气质量标准GB3095-2012》规定一、二级标准分别为1小时均值不大于0.16与0.20mg/m3(约0.08与0.10ppm)，而《室内空气质量标准GB/T 18883-2002》则规定室内空气中1小时均值不大于0.16mg/m3。
目前臭氧的去除方法主要有活性炭法、热分解法、等离子体分解法、药液吸收法以及催化分解法。活性炭法是利用活性炭吸附臭氧，对臭氧的去除效果较好，但是活性炭对高度的臭氧去除不适用，而且需要经常更换或再生，并且在实际应用中受到多种因素的影响。热分解法是将气体加热至高温，通过热分解或燃烧的方式发生氧化还原反应，分解臭氧。等离子体分解法是在高压放电的过程中产生等离子体，等离子体使臭氧分解成氧气。药液吸收法是通过药液与臭氧之间的氧化还原反应将臭氧吸收，但此方法存在废液处理的问题，在实际中的应用较少。催化分解法是目前研究最多和应用最多的方法，它可以弥补以上方法的不足，并且对于臭氧的去除率也较高，同时满足安全、经济的要求，是目前较为理想的方法。
现有技术的中臭氧催化剂大多为贵金属或复合氧化物。贵金属催化臭氧效率好，但是价格昂贵，难以向市场推广；复合金属氧化物体系催化剂，在实际工业处理过程中容易受到水汽影响，从而降低其使用寿命。研究发现，通过对单一二氧化锰催化剂体系掺杂贵金属元素、非贵金属元素以及过渡金属元素，可以增强臭氧催化剂的降解效率。通过对催化剂进行酸处理，可以提高催化剂的抗水性能。这就解决了现有技术指标臭氧分解催化剂性能不够稳定、使用寿命短、抗湿能力较差的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供了一种铜、钴共掺杂锰基催化剂的制备方法和应用，所得催化剂具有优良的催化分解能力，并具有良好的抗水能力，可在工业中推广。
本发明提供用于高效降解臭氧的耐水催化剂，其特征在于以高锰酸钾和醋酸锰为原料，在水体系中掺杂适量铜源与钴源，利用简单的水热法制得高效耐水的臭氧分解催化剂，其具体制备步骤为：
将高锰酸钾、醋酸锰分别溶解于去离子水中，搅拌均匀形成均一溶液,将硝酸铜固体与硝酸钴固体加入上述均一溶液中，超声搅拌均匀形成均一溶液。将上述均一溶液置于水热反应釜中于130～160℃中水热反应1-6小时，离心洗涤干燥后得到铜、钴共掺杂的二氧化锰催化剂粉末。再将该催化剂粉末置于2-4mol/L的硝酸中进行酸处理10-30min，烘干备用。将上述粉末加入聚四氟乙烯乳液中，加入去离子水，超声搅拌均匀，将催化剂载体放进浸渍液中，超声浸渍，烘干得到高效耐水臭氧分解催化剂成品。
本发明与现有技术相比，具有如下显著优点：
本发明的一种铜、钴共掺杂锰基催化剂的制备方法，通过铜、钴掺杂二氧化锰作为活性组分，较贵金属及复合氧化物催化活性更佳，保证其使用效果。
本发明的一种铜、钴共掺杂锰基催化剂的制备方法，通过对硝酸浓度、酸处理时间、水热反应时间等参数进行优化设计，可以进一步提升催化剂的催化活性和抗水性。
本发明的一种铜、钴共掺杂锰基催化剂的制备方法，利用PTFE-超声浸渍方法制备催化剂，使催化剂更加均匀地附在催化剂载体表面，使催化剂使用时间延长，节省成本。
本发明的一种铜、钴共掺杂锰基催化剂的制备方法，工艺简单、安全，催化剂性能稳定，使用寿命长，抗湿能力强，具有广阔的工业应用前景。
附图说明
图1为所制备的铜、钴共掺杂二氧化锰催化剂降解臭氧的效率图
图2为所制备的铜、钴共掺杂二氧化锰催化剂耐水性能测试图
图3为所制备的铜、钴共掺杂二氧化锰催化剂对不同浓度的臭氧的降解率图
图4为所制备的铜、钴共掺杂二氧化锰催化剂寿命测试图
为了使本发明的技术方案更加清楚明白，下面将用实施例具体给予详细说明，但本发明的内容不只局限于所列举的实施方式的范围。
实施例1
将0.948g高锰酸钾溶于30mL去离子水中，搅拌30min均匀，形成均相A。再将2.208g醋酸锰溶于30mL去离子水中，搅拌30min形成均相B。然后在持续搅拌状态下将A液和B液混合均匀，再在上述混合均匀的溶液中加入0.0192g硝酸铜固体和0.0291g硝酸钴固体，超声溶解完全后转移到150mL水热反应釜中，调节温度为140℃反应2h，反应结束后自然冷却。离心得到沉淀，采用去离子水清洗数次后过夜干燥。再将催化剂材料置于2mol/L硝酸中进行酸处理15min，干燥备用。将1ml PTFE乳液(60％)按1:30的比例加入去离子水，再在稀释后的乳液中加入200mg上述催化剂粉末，超声搅拌30min得到浸渍液。再将堇青石催化剂载体放置在浸渍液中，超声浸渍30min，烘干，得到最终产品。将该材料按照下述应用实施例1中的方法进行处理，通过对浓度为20ppm，气体流量为3L/min的臭氧气体进行降解，其降解臭氧效率如图1所示。此外，通过增加气体湿度对催化剂的抗水性能进行测定，其降解臭氧的效率如图2所示。最后，通过长时间进行反应，测定催化剂的寿命，其结果如图3所示。
实施例2
将1.58g高锰酸钾溶于50mL去离子水中，搅拌30min均匀，形成均相A。再将3.68g醋酸锰溶于50mL去离子水中，搅拌30min形成均相B。然后在持续搅拌状态下将A液和B液混合均匀，再在上述混合均匀的溶液中加入0.032g硝酸铜固体和0.05g硝酸钴固体，超声溶解完全后转移到150mL水热反应釜中，调节温度为140℃反应2h，反应结束后自然冷却。离心得到沉淀，采用去离子水清洗数次后过夜干燥。再将催化剂材料置于5mol/L硝酸中进行酸处理15min，干燥备用。将1ml PTFE乳液(60％)按1:30的比例加入去离子水，再在稀释后的乳液中加入200mg上述催化剂粉末，超声搅拌30min得到浸渍液。再将堇青石催化剂载体放置在浸渍液中，超声浸渍1h，烘干，得到最终产品。
实施例3
将1.58g高锰酸钾溶于50mL去离子水中，搅拌30min均匀，形成均相A。再将3.68g醋酸锰溶于50mL去离子水中，搅拌30min形成均相B。然后在持续搅拌状态下将A液和B液混合均匀，再在上述混合均匀的溶液中加入0.032g硝酸铜固体和0.05g硝酸钴固体，超声溶解完全后转移到150mL水热反应釜中，调节温度为160℃反应4h，反应结束后自然冷却。离心得到沉淀，采用去离子水清洗数次后过夜干燥。再将催化剂材料置于2mol/L盐酸中进行酸处理30min，干燥备用。将1ml PTFE乳液(60％)按1:30的比例加入去离子水，再在稀释后的乳液中加入200mg上述催化剂粉末，超声搅拌30min得到浸渍液。再将堇青石催化剂载体放置在浸渍液中，超声浸渍1h，烘干，得到最终产品。
应用实施例1
将催化剂空白样(即不负载催化剂活性组分的载体)置于石英管反应器中，在反应器的进、出气口端设置两个臭氧检测器，通入浓度为20ppm，流速为3L/min的臭氧气体，待前后端检测器读数稳定后，将负载有催化剂的样品(实施例1制备的铜、镍掺杂二氧化锰催化剂)替换空白样，每隔10min记录一次前后端检测器的实时读数。将所得结果进行数据处理，结果表明，所制备的催化剂对臭氧气体的处理效率高达90％以上，如图1所示。

Claims (8)

1.一种高效耐水臭氧分解催化剂，其特征在于：所述催化剂为铜、钴共掺杂的二氧化锰催化剂。
2.一种高效耐水臭氧分解催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将高锰酸钾、醋酸锰分别溶解于去离子水中，搅拌均匀形成均一溶液；
(2)将硝酸铜固体及硝酸钴固体加入上述均一溶液中，超声搅拌均匀形成均一溶液；
(3)将上述均一溶液置于水热反应釜中进行水热，离心洗涤干燥后得到铜、钴掺杂的二氧化锰催化剂粉末；
(4)将上述催化剂粉末置于一定浓度的盐酸中进行酸处理，干燥得到最终催化剂粉末材料；
(5)将上述粉末加入聚四氟乙烯乳液(PTFE,60％)中，加入去离子水，超声搅拌均匀，将催化剂载体放进浸渍液中，超声浸渍，烘干得到高效耐水臭氧分解催化剂成品。
3.根据权利要求2所述的一种高效耐水臭氧分解催化剂，其特征在于所用的锰源为高锰酸钾和醋酸锰，所用的铜源为硝酸铜或硫酸铜，所用钴源为硝酸钴。
4.根据权利要求2所述的一种高效臭氧分解催化剂，其特征在于高锰酸钾与醋酸锰的摩尔比为1：(2～5)；铜的负载量比例为2～5％；钴的负载量比例为：2～5％。
5.根据权利要求2所述的一种高效耐水臭氧分解催化剂，其特征在于水热反应釜的大小为50～250ml，水热反应温度为130～160℃，水热反应时间为1～6小时。
6.根据权利要求2所述的一种高效耐水臭氧分解催化剂，其特征在于酸处理的酸为硝酸，浓度为2～4mol/L，处理时间为10～30min。
7.根据权利要求2所述的一种高效耐水臭氧分解催化剂，其特征在于PTFE乳液与去离子水的体积比为1：(10～50)，催化剂浸渍液的浓度为0.3％～1.0％，超声浸渍时间为10-30分钟，烘干温度为60-100℃。
8.根据权利要求2-5中任一项所述的一种高效耐水臭氧分解催化剂的制备方法，其特征在于：还包括将纤维活性炭、颗粒活性炭、蜂窝活性炭、蜂窝堇青石、蜂窝铝板、功能分子筛、泡沫镍丝网或陶瓷微球等催化剂载体浸于步骤(4)中得到催化剂材料。
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