CN110075837A - 金属-钛酸复合氧化物的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种金属‑钛酸复合氧化物的制备方法及应用。本发明采用一步溶剂热法简便制备了金属‑钛酸复合氧化物，可以有效的将金属‑钛酸复合氧化物从前驱体溶液中直接形成均一的纳米颗粒。相比于共沉淀法，溶剂热法制备的金属‑钛酸复合氧化物纳米颗粒均一，结晶度良好，不需要进行后续热处理工艺，有利于大规模推广。又以RuCl₃为原料采用浸渍法制备了系列复合催化剂，将该催化剂应用于汽车尾气的净化，用该催化剂氧化CO和HCs，其催化效率高并且稳定性良好。本发明简单易行，成本低廉，使用效果好。

Description

金属-钛酸复合氧化物的制备方法及应用

技术领域

本发明属于材料制备和应用技术领域，尤其涉及一种金属-钛酸复合氧化物的制备方法及应用。

背景技术

柴油车具有油耗低、热效率高、稳定性好等优势，因此广泛应用于交通运输和工程机械等领域。但柴油车尾气中的一氧化碳(CO)、氮氧化物(NO_x)、碳氢化合物(HCs)和颗粒物(PM)对环境和人体造成严重危害。同时，根据环境保护部公布的《轻型汽车污染物排放限值及测量方法(中国第六阶段)》中明确规定了各类污染物的排放限值，控制标准更加严格。因此，需对柴油车尾气进行处理后方可排放。柴油车尾气后处理普遍采用多种净化技术集成系统，包括氧化催化器(DOC)、选择性催化还原技术(SCR)和颗粒捕集器(DPF)。DOC主要由壳体、减震层和催化剂组成。DOC可以将柴油车尾气中的CO和HCs转化为CO₂和H₂O；将NO氧化为NO₂，NO₂可以作为后续SCR反应的原料，促进SCR反应的进行；DOC还可以氧化颗粒物上的有机成分，从而减少颗粒物的排放。DOC催化剂决定着DOC的主要性能指标，是DOC的核心组成部分。

目前，铂(Pt)、钯(Pd)和铑(Rh)是已商业化的DOC催化剂，其催化氧化CO和HCs的性能较佳，但因价格昂贵经常被活性更高、稳定性更佳、价格更便宜的催化剂所替代。研究发现钌(Ru)催化剂与Pt、Pd、Rh催化活性相当，并且Ru稳定性佳、耐毒性强、低温活性高、价格相对低廉。RuO₂存在容易暴露的(110)和(100)晶面，配位不饱和的Ru容易吸附反应物种，吸附的反应物种随后与附近的桥接氧发生氧化反应生成氧化产物，并从RuO₂晶面上脱附，失去桥接氧的RuO₂晶面被气氛中的O₂氧化，从而完成整个催化氧化过程，符合典型的Mars vanKrevelen(M-K)机理(参考文献：Hess H,Chemical Reviews,2012,43(33):3356-3426.)。因此Ru基催化剂具有较好的催化氧化CO和HCs的性能。Dai等采用共沉淀法制备了Ti-CeO₂载体，通过初润浸渍负载不同的贵金属Ru、Pt、Pd、Rh用于催化氯苯，结果表明，1％Ru/Ti-CeO₂催化氯苯的活性均比1％Pt/Ti-CeO₂、1％Pd/Ti-CeO₂、1％Rh/Ti-CeO₂的活性好。归因于氯物种吸附在Pt、Pd、Rh基催化剂的活性位点上，迅速使催化剂中毒失活，而氯物种吸附在Ru基催化剂活性位点形成Cl₂并脱附，Ru基催化剂可循环使用，高达7h不失活(参考文献：Dai Q,etal,Applied Catalysis B Environmental,2013,142-143(5):222-233.)。所以Ru基催化剂具有优良的抗毒性能。Okal等通过对比空气气氛300～600℃下热处理制备的Ru/ZnAl₂O₄催化剂和浸渍、干燥、空气气氛400℃煅烧制备的Ru/ZnAl₂O₄催化剂催化燃烧甲烷活性，发现预处理步骤对催化剂的活性有很大影响，反应温度高于500℃时，甲烷燃烧过程具有很高的热稳定性(参考文献：Okal J,etal,Applied Catalysis A General,2014,471(5):98-105.)。Ru具有较高的氧化活性、热稳定性、化学稳定性、耐腐蚀以及耐毒性的特点，因此Ru在DOC催化领域具有广阔的发展前景。

Ru毕竟是贵金属，应负载在一定比表面积的载体上，以期提高其催化活性。RuO₂和金红石相TiO₂具有相似的晶胞参数，RuO₂可高度分散在TiO₂表面。引入金属离子来改性TiO₂载体可以有效增加氧空位，因为CeO₂存在Ce⁴⁺和Ce³⁺价态，容易实现电子转移从而有效储存和释放氧。ZrO₂稳定性高，离子导电性强，因此常作为氧离子导体，这种催化剂载体材料越来越受到人们的关注。特别是在氧化反应Mar van Krevelen机理的作用下，来自载体中的氧可以作为反应物。引入金属元素Zr有利于电荷转移，产生更多氧空位。Trotochaud等通过共沉淀法向TiO₂中引入金属元素Sn形成锡钛复合氧化物，增加了催化剂氧空位，促进晶格氧的流动，从而创造更多活性位点提升了氧化还原性能(Trotochaud L etal.Chemistryof Materials,2011,23(22):4920-4930.)。所以CeO₂、ZrO₂和SnO₂对DOC等多种氧化还原反应起着至关重要的作用。CeO₂-TiO₂、ZrO₂-TiO₂和SnO₂-TiO₂复合氧化物因比表面积大、晶粒尺寸小、热稳定性高、钛与铈锆相互作用强等具有广泛的发展应用前景。

大部分发明局限于共沉淀法制备DOC催化剂，其晶粒尺寸虽小，但结晶度差、晶相多且共沉淀法还需对混合物进行后续热处理工艺，操作复杂。

发明内容

本发明的目的是：提供一种金属-钛酸复合氧化物的制备方法及应用，其制备方法简单易行，不需进行后续热处理，且获得的产品纳米均一性高、结晶度好，以克服现有材料和技术的不足。

本发明是这样实现的：金属-钛酸复合氧化物的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)将钛源与金属源在乙醇溶液充分混合后，获得反应液，并控制反应液总浓度为0.1～0.6mol/L；其中，所述的金属源为锡源、铈源或锆源；

2)将反应液加热至120～220℃进行溶剂热反应，反应时间6～96h，反应结束后获得悬浊液；

3)将悬浊液进行离心脱水，取悬浮液，将悬浮液洗涤后烘干，获得悬浮颗粒物，将悬浮颗粒物研磨成粉末状得到金属-钛酸复合氧化物，该氧化物的分子式为M_0.67Ti_0.33O₂，其中M为Sn、Ce或Zr。

所述的钛源为钛酸正丁酯、异丙醇钛、硫酸氧钛或四氯化钛；所述的锡源为四氯化锡、氯化亚锡或硫酸亚锡；所述的铈源为六水合硝酸铈、硝酸铈铵或八水合硝酸亚铈；所述的锆源为八水合氯氧化锆、五水合硝酸锆或正丁醇锆。

利用金属-钛酸复合氧化物制备复合催化剂的方法，将金属-钛酸复合氧化物浸渍在质量百分比为1～10％的RuCl₃溶液中，浸渍时间为1～3h，浸渍完成后将负载了RuCl₃的金属-钛酸复合氧化物进行烘干，然后将其在空气气氛下200～600℃焙烧3h，升温速率为3～10℃/min，得到复合催化剂，该复合催化剂的分子式为Ru/M_0.67Ti_0.33O₂，其中M＝Sn,Ce,Zr。

将金属-钛酸复合氧化物浸渍在RuCl₃溶液中时，采用超声浸渍，超声功率为50～180W。

上述的复合催化剂在净化汽车尾气中的应用。

本发明采用一步溶剂热法简便制备了金属-钛酸复合氧化物M_0.67Ti_0.33O₂(M＝Sn,Ce,Zr)，可以有效的将金属-钛酸复合氧化物从前驱体溶液中直接形成均一的纳米颗粒。相比于共沉淀法，溶剂热法制备的金属-钛酸复合氧化物纳米颗粒均一，结晶度良好，不需要进行后续热处理工艺，有利于大规模推广。又以RuCl₃为原料采用浸渍法制备了系列复合催化剂Ru/M_0.67Ti_0.33O₂(M＝Sn,Ce,Zr)，将该催化剂应用于汽车尾气的净化，用该催化剂氧化CO和HCs，在136℃和240℃实现CO的50％和93％转化，在280℃和500℃实现C₃H₈的50％和100％转化；并且稳定性良好，在240℃(CO)和500℃(C₃H₈)下反应12小时催化剂活性不降。本发明简单易行，成本低廉，使用效果好。

附图说明

图1为M_0.67Ti_0.33O₂复合氧化物负载Ru制备的Ru/M_0.67Ti_0.33O₂(M＝Sn,Ce,Zr)催化剂氧化CO活性曲线。

从图1可以看出Ru/Zr_0.67Ti_0.33O₂催化剂氧化CO活性最佳，当反应温度为240℃时，Ru/Zr_0.67Ti_0.33O₂对CO转化率达到93％，其T₅₀为136℃，(T₅₀为转化率达到50％所对应的反应温度)。

图2为M_0.67Ti_0.33O₂复合氧化物负载Ru制备的Ru/M_0.67Ti_0.33O₂(M＝Sn,Ce,Zr)催化剂氧化C₃H₈活性曲线。

从图2可以看出Ru/Zr_0.67Ti_0.33O₂催化剂氧化C₃H₈活性最佳，当反应温度为500℃时可实现C₃H₈的完全转化，其T₅₀为280℃。

图3为溶剂热法制备的Ru/M_0.67Ti_0.33O₂(M＝Sn,Ce,Zr)催化剂对CO稳定性曲线。

从图3可以看出当反应温度为240℃时，Ru/M_0.67Ti_0.33O₂对CO稳定性良好，Ru/Zr_0.67Ti_0.33O₂催化剂经过12h的催化反应仍维持CO 93％转化率稳定不变。

图4为溶剂热法制备的Ru/M_0.67Ti_0.33O₂(M＝Sn,Ce,Zr)催化剂对C₃H₈稳定性曲线。

从图4可以看出当反应温度为500℃时，Ru/Zr_0.67Ti_0.33O₂对C₃H₈实现完全转化，经过12h的催化反应仍维持100％的C₃H₈转化率。

具体实施方式

本发明通过下面的实施例予以进一步说明，但实施例并不限定本发明的范围。

实施例1：金属-钛酸复合氧化物的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)将0.0107mol SnCl₄·5H₂O溶解在乙醇溶液中，将0.0053mol钛酸正丁酯在不断搅拌下加入到上述溶液中，控制总体积为80mL，搅拌30min后得到澄清的混合液；

2)随后将混合液置于100mL的高压釜，将高压釜放在140～220℃的干燥箱中，保温24h得到白色悬浊液；

3)将悬浊液进行离心洗涤，80℃烘干，研磨得到白黄色Sn_0.67Ti_0.33O₂粉末。

实施例2：金属-钛酸复合氧化物的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)将0.0107mol Ce(NO₃)₃·6H₂O溶于一定的乙醇溶液，将0.0053mol钛酸正丁酯在不断搅拌下加入到上述溶液中；控制总体积为80mL，搅拌30min后得到澄清的混合液；

2)随后将混合液置于100mL的高压釜，将高压釜放在140～220℃的干燥箱中，保温24h得到黄色悬浊液；

3)将黄色悬浊液离心洗涤，80℃烘干，研磨得到黄色Ce_0.67Ti_0.33O₂粉末。

实施例3：金属-钛酸复合氧化物的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)将0.0107mol ZrClO₂·8H₂O溶于一定的乙醇溶液，将0.0053mol钛酸正丁酯在不断搅拌下加入到上述溶液中；控制总体积为80mL，搅拌30min后得到澄清的混合液；

2)随后将混合液置于100mL的高压釜，将高压釜放在140～220℃的干燥箱中，保温24h得到白色悬浊液；

3)将白色悬浊液离心洗涤，80℃烘干，研磨得到白色Zr_0.67Ti_0.33O₂粉末。

实施例4：金属-钛酸复合氧化物制备复合催化剂的方法，

分别将实施例1-3制备获得的金属-钛酸复合氧化物浸渍在质量百分比为5％的RuCl₃溶液中，浸渍时间为2h，在浸渍期间施加超声，浸渍完成后将负载了RuCl₃的金属-钛酸复合氧化物进行烘干，然后将其在空气气氛下400℃焙烧3h，升温速率为8℃/min，分别得到三种复合催化剂，三种复合催化剂的分子式分别为Ru/Sn _0.67Ti_0.33O₂，Ru/Ce,_0.67Ti_0.33O₂，Ru/Zr _0.67Ti_0.33O₂。

实施例5：复合催化剂在净化汽车尾气中的应用，

分别将实施例制备获得的复合催化剂各称取1g，并分别装入直径为20mm的固定床反应器的石英管中，控制总气体流量为1L/min，钢瓶气模拟柴油车尾气，其组成为3000ppmCO、600ppm C₃H₈、600ppm NO、50ppm SO₂、7％O₂、7％水蒸气和8％CO₂，N₂为平衡气，空速为60,000mL·g^-1·h^-1。反应前通入N₂对催化剂进行预处理，反应时调节反应管温度测得不同温度条件下的催化剂活性，用烟气分析仪(KM9106)对尾气进行检测。其检测数据如表1所示。

表1 Ru/Zr_0.67Ti_0.33O₂催化剂在不同反应温度下的CO测定数据

Claims (5)

1.一种金属-钛酸复合氧化物的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：

1)将钛源与金属源在乙醇溶液充分混合后，获得反应液，并控制反应液总浓度为0.1～0.6mol/L；其中，所述的金属源为锡源、铈源或锆源；

2)将反应液加热至120～220℃进行溶剂热反应，反应时间6～96h，反应结束后获得悬浊液；

3)将悬浊液进行离心脱水，取悬浮液，将悬浮液洗涤后烘干，获得悬浮颗粒物，将悬浮颗粒物研磨成粉末状得到金属-钛酸复合氧化物，该氧化物的分子式为M_0.67Ti_0.33O₂，其中M为Sn、Ce或Zr。

2.根据权利要求1所述的金属-钛酸复合氧化物的制备方法，其特征在于：所述的钛源为钛酸正丁酯、异丙醇钛、硫酸氧钛或四氯化钛；所述的锡源为四氯化锡、氯化亚锡或硫酸亚锡；所述的铈源为六水合硝酸铈、硝酸铈铵或八水合硝酸亚铈；所述的锆源为八水合氯氧化锆、五水合硝酸锆或正丁醇锆。

3.一种利用如权利要求1的制备方法获得的金属-钛酸复合氧化物制备复合催化剂的方法，其特征在于：将金属-钛酸复合氧化物浸渍在质量百分比为1～10％的RuCl₃溶液中，浸渍时间为1～3h，浸渍完成后将负载了RuCl₃的金属-钛酸复合氧化物进行烘干，然后将其在空气气氛下200～600℃焙烧3h，升温速率为3～10℃/min，得到复合催化剂，该复合催化剂的分子式为Ru/M_0.67Ti_0.33O₂，其中M＝Sn,Ce,Zr。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：将金属-钛酸复合氧化物浸渍在RuCl₃溶液中时，采用超声浸渍，超声功率为50～180W。

5.一种如权利要求3所述的方法制备获得的催化剂在净化汽车尾气中的应用。