CN104138761A - 一种抗硫膜式低温脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种抗硫膜式低温脱硝催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104138761A CN104138761A CN201410234825.XA CN201410234825A CN104138761A CN 104138761 A CN104138761 A CN 104138761A CN 201410234825 A CN201410234825 A CN 201410234825A CN 104138761 A CN104138761 A CN 104138761A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- temperature
- film
- quality
- low
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 142
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 22
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 30
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims description 22
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 20
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 18
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 8
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 8
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 8
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 8
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 8
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 7
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 6
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 claims description 6
- NTWZYMJGDYYGNL-UHFFFAOYSA-N [Na].C[Si] Chemical group [Na].C[Si] NTWZYMJGDYYGNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 6
- JVLRYPRBKSMEBF-UHFFFAOYSA-K diacetyloxystibanyl acetate Chemical group [Sb+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O JVLRYPRBKSMEBF-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 6
- XNHGKSMNCCTMFO-UHFFFAOYSA-D niobium(5+);oxalate Chemical group [Nb+5].[Nb+5].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O XNHGKSMNCCTMFO-UHFFFAOYSA-D 0.000 claims description 6
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 6
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H cerium(3+);trisulfate Chemical compound [Ce+3].[Ce+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 5
- 229910000333 cerium(III) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical group [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical group [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000000703 Cerium Chemical class 0.000 claims description 4
- 241000264877 Hippospongia communis Species 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 claims description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002821 niobium Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 4
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 claims description 3
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical group [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 claims description 3
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 claims description 3
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 3
- 229920003088 hydroxypropyl methyl cellulose Polymers 0.000 claims description 3
- 235000010979 hydroxypropyl methyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 3
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 claims description 3
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 3
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 claims description 3
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920002565 Polyethylene Glycol 400 Polymers 0.000 claims description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 2
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- JLFNLZLINWHATN-UHFFFAOYSA-N pentaethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCOCCOCCO JLFNLZLINWHATN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 claims description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 abstract description 13
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 7
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 abstract description 5
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 abstract description 5
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000428 dust Substances 0.000 abstract description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 abstract description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 abstract description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 abstract 1
- BIGPRXCJEDHCLP-UHFFFAOYSA-N ammonium bisulfate Chemical compound [NH4+].OS([O-])(=O)=O BIGPRXCJEDHCLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 abstract 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- WYCDUUBJSAUXFS-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Ce] Chemical compound [Mn].[Ce] WYCDUUBJSAUXFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 4
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WWILHZQYNPQALT-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-morpholin-4-ylpropanal Chemical compound O=CC(C)(C)N1CCOCC1 WWILHZQYNPQALT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000004868 gas analysis Methods 0.000 description 2
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 2
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000002389 environmental scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000012851 eutrophication Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000002352 surface water Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
本发明涉及的是一种抗硫膜式低温脱硝催化剂及其制备方法，该催化剂以蜂窝陶瓷等为载体，(Mn-Ce-Ox)复合氧化物为活性组分，(Ni-Co-Cu-Sb-Nb-Ox)复合氧化物为催化助剂，表层覆有一层防腐、耐磨、憎水透气的抗硫功能薄膜，该抗硫功能薄膜可有效隔离硫酸氢铵等物质与催化剂活性位接触，减缓毒物在催化剂表面沉积，防止烟气中粉尘对催化剂的冲击，有效解决了低温SCR催化剂易中毒的问题，延长了低温催化剂的使用寿命，催化剂在温度区间140-200℃内，脱硝率达到90％以上。本发明对低温SCR脱硝催化剂的工业化应用及SCR脱硝技术在我国的推广具都有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种抗硫膜式低温脱硝催化剂及其制备方法，属于环保催化材料和大气污染治理技术领域。
背景技术
氮氧化物(NOx)是大气的主要污染物之一，它能引起酸雨、光化学烟雾、地表水富营养化等一系列严重破坏生态环境和危害人类健康的问题。国家“十二五”规划已明确将NOx总量的控制纳入环境治理重点。选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduction，SCR)因其脱硝效率高、技术成熟可靠、无副产物已成为NOx减排的重点推荐技术。
目前商用的催化剂常用的工作温度为310～410℃。而对于大多数没有预留SCR脱硝系统空间的已建锅炉和排烟温度低于310℃工业锅炉，商用催化剂难以满足该类工业锅炉的脱硝需求，需采用低温SCR脱硝催化剂。采用低温NH3-SCR技术便于和现有的锅炉系统相匹配，具有高效低成本、易于推广的优势，是最为经济的选择。因此，研发与之相匹配的低温高效、性能稳定的SCR催化剂成为该NOx控制技术研究发展的关键。
目前国内关于低温烟气脱硝催化剂及其制备的专利中，专利(CN1724149)将锰氧化物涂敷在TiO2上并添加适量的助催化剂，低温下有较好的活性。专利(CN101069855A)与专利(CN101658787A)则都是将锰氧化物负载与分子筛及纳米二氧化钛上，也有较好的低温活性。尽管众多研究者对低温SCR脱硝催化剂进行了大量研究，但目前还没有能工业化应用的低温SCR脱硝催化剂，主要原因是无法解决低温SCR催化剂的硫中毒及使用寿命等问题，这也成为低温SCR脱硝催化剂发展的瓶颈。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有的低温SCR催化剂的易硫中毒及使用寿命等问题等问题提供的一种抗硫膜式低温脱硝催化剂。本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法；该催化剂在温度区间140-200℃内，脱硝率＞90％，具有优良的耐磨及抗中毒性能，该催化剂表层具有一层防腐、耐磨、憎水透气的抗硫功能薄膜，该薄膜可有效减缓硫酸氢铵等物质在催化剂表面沉积，防止烟气中粉尘对催化剂的冲击，从而解决了低温SCR催化剂易中毒的问题，延长了低温催化剂的使用寿命。
本发明的技术方案为：一种抗硫膜式低温脱硝催化剂，其特征在于催化剂由低温催化剂基体与表层的防腐、耐磨、憎水透气的抗硫功能薄膜组成，以低温催化剂基体为基准，抗硫功能薄膜的质量为低温催化剂基体质量的0.3-2％；其中所述的低温催化剂基体以(Mn-Ce-Ox)复合氧化物为活性组分，Mn/Ce元素摩尔比为1:(0.1-1)；以(Ni-Co-Cu-Sb-Nb-Ox)复合氧化物为催化助剂，Ni/Co/Cu/Sb/Nb元素摩尔比为1:(0.1-1):(0.1-1):(0.1-0.5):(0.1-0.5)，以蜂窝陶瓷、分子筛、活性碳纤维或γ-Al2O3中的一种为载体，其中以载体为基准，活性组分的含量为载体质量的8％-15％，催化助剂的含量为载体质量的1％-3％；所述的抗硫功能薄膜由低温催化剂基体浸渍薄膜原液后，通过加热成型而成膜；其中薄膜原液组分及各组分占薄膜原液质量的百分比分别为：
优选所述的成膜剂为浓度为1-6％的PTFE乳液；功能助剂为甲基硅醇钠；稳定剂为羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPMC)和聚乙烯醇(PVA)中的一种或多种；造孔剂为乙醇或聚乙二醇400中的一种。
本发明还提供了上述的抗硫膜式低温脱硝催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
(1).薄膜原液的制备
①按配比称取成膜剂、功能助剂、稳定剂、造孔剂；
②将称好的溶液混合并进行恒温搅拌，配制成薄膜原液；其中搅拌速度为100-3000转/分，搅拌时间为2-30分钟，温度为25-60℃；
(2).低温SCR催化剂基体的制备
①将待用载体浸渍到酸溶液中，置于电炉上加热并持续沸腾5-15min，自然冷却后用蒸馏水洗涤至中性，放入60-80℃烘箱中干燥24-48h待用；
②按照催化活性组分的质量为载体质量的8％-15％，催化助剂为载体质量的1％-3％，其中，Mn/Ce元素摩尔比为1:(0.1-1)，催化助剂Ni/Co/Cu/Sb/Nb元素摩尔比为1:(0.1-1):(0.1-1):(0.1-0.5):(0.1-0.5)，分别称取称取铈盐、锰盐、镍盐、钴盐、铜盐、锑盐和铌盐，将其溶解于去离子水中，用磁力搅拌器搅拌2-10min，使之完全溶解；
③采用等量浸渍法，将步骤①得到的载体浸渍于步骤②得到的溶液中，静置15-20min，于60-80℃下干燥2-10h，再放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为350-800℃，焙烧时间2-10h，自然冷却后即可得到低温催化剂基体；
(3)抗硫膜式低温脱硝催化剂的制备
将步骤(2)得到的低温催化剂基体浸渍到步骤(1)得到的薄膜原液中，静置2-10min，除去催化剂表面多余的薄膜原液，然后将涂敷有薄膜原液的催化剂进行焙烧，焙烧温度150-350℃，焙烧时间3-10min，焙烧结束后迅速冷却，即得到抗硫膜式低温脱硝催化剂；控制抗硫功能薄膜质量为低温催化剂基体质量的0.3-2％。
优选步骤(2)中所述的锰盐为硝酸锰、醋酸锰；铈盐为硝酸铈、硫酸铈；镍盐为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍；钴盐为硝酸钴、醋酸钴；铜盐为硝酸铜、硫酸铜；锑盐为醋酸锑；铌盐为草酸铌。
优选步骤(2)①中的酸溶液为HNO3或HCl溶液；溶液的质量百分含量为10-20％。
有益效果：
(1)本发提供一种抗硫膜式低温脱硝催化剂表层具有一层防腐、耐磨、憎水透气的抗硫功能薄膜，该抗硫功能薄膜可有效有效隔离硫酸氢铵等物质与催化剂活性位接触，减缓毒物在催化剂表面的沉积，防止烟气中粉尘对催化剂的冲击，有效解决了低温SCR催化剂易中毒的问题，延长了低温催化剂的使用寿命。
(2)采用提供的低温SCR脱硝催化剂在温度区间140-200℃内，脱硝率达到90％以上。
(3)本发明提供的催化剂制备方法简单，原料廉价易得且对环境无二次污染，具有很大的工业应用前景。
(4)本发明对低温SCR脱硝催化剂的工业化应用及SCR脱硝技术在我国的推广具都有重要意义。
附图说明
图1是实施例1制得的抗硫膜式低温脱硝催化剂3000倍扫描电镜图片；
图2是实施例1制得的抗硫膜式低温脱硝催化剂NO脱除效率随温度变化曲线；
图3是实施例1制得的抗硫膜式低温脱硝催化剂与Mn-Ce低温脱硝催化剂抗SO2中毒试验对比。
具体实施方式
下面的具体实施例来对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
1、薄膜原液的制备
称量稳定剂羟乙基纤维素(HEC)1.5g(1.5％)，功能助剂甲基硅醇钠3g(3％)，PTEF乳液，造孔剂聚乙二醇(400)3g(3％)，成膜剂3％的PTFE乳液92.5g(92.5％)。然后将其混合并进行恒温搅拌，搅拌速度为2000转/分，机械搅拌15分钟，温度为30℃。制成薄膜原液。
2、低温催化剂基体的制备
原料计算：称取载体蜂窝陶瓷质量，根据催化剂活性组分锰铈复合氧化物占载体量的8％，Mn/Ce的元素摩尔比为1:0.2；催化助剂为载体质量的2％，Ni/Co/Cu/Sb/Nb元素摩尔比为1:0.5:0.75:0.25:0.3，分别计算出活性组分前驱体硝酸锰、硝酸铈与催化助剂前驱体醋酸镍、硝酸钴、硝酸铜、醋酸锑和草酸铌的添加量。
(1)将待用载体蜂窝陶瓷浸渍到质量百分含量为10％的HNO3溶液中，置于电炉上加热并持续沸腾10min，自然冷却后用蒸馏水洗涤至PH＝7，放入80℃烘箱中干燥24h待用。
(2)将称取好的活性组分前驱体与催化助剂前驱体溶解于去离子水中，用磁力搅拌器搅拌5min，使之完全溶解。
(3)采用等量浸渍法，将步骤(1)得到的载体浸渍于步骤(2)得到的溶液中，静置15min，于60℃下干燥5h，再放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为650℃，焙烧时间3h，自然冷却后即可得到低温催化剂基体。
3、抗硫膜式低温脱硝催化剂的制备
将步骤2得到的低温催化剂基体浸渍到步骤1得到的薄膜原液中，静置5min，除去催化剂表面多余的薄膜原液，然后将涂敷有薄膜原液的催化剂进行焙烧，焙烧温度350℃，焙烧时间5min，焙烧结束后迅速冷却，即可得到低温覆膜SCR脱硝催化剂。其中，抗硫功能薄膜占低温催化剂基体的1％。
从附图1可以看出，抗硫膜式低温脱硝催化剂表面具有一层均匀的多孔功能薄膜。
催化剂活性测试方法：实验装置由配气系统、流量控制(质量流量计)、气体混合器、气体预热器、催化反应器和烟气分析系统构成。检测块尺寸为30×30×120mm，检测块放入固定管式反应器。模拟烟道气组成为：NO(600ppm)、NH3(600ppm)、O2(6％)以及载气N2组成，混合气体总流量833L/h，空速为5000h-1，NH3/NO＝1反应温度80℃、110℃、140℃、170℃、200℃、230℃。各气体流量由质量流量计和转子流量计控制。气体进入反应器之前先通过气体混合器混合再经过预热器预热。进气口与出气口的NO浓度由KM9106(Kane)烟气分析仪测定。为了消除表面吸附的影响，系统在通气运行稳定20～30分钟开始采集测试。
催化剂的催化活性由NO的脱硝活性反映，NO的脱硝活性由下式计算：
脱硝活性＝[(C0-C)/C0]×100％
式中，C0为NO初始浓度，C为处理后气体中NO浓度。
测得的活性结果如附图2所示，200℃是NO脱除率可达93％。
催化剂抗H2O与SO2中毒性能测试方法：实验装置由配气系统、流量控制(质量流量计)、气体混合器、气体预热器、催化反应器和烟气分析系统构成。检测块尺寸为30×30×120mm，检测块放入固定管式反应器。模拟烟道气组成为：NO(600ppm)、NH3(600ppm)、O2(6％)、SO2(300ppm)、水蒸气(10％)以及载气N2组成，混合气体总流量833L/h，空速为5000h-1，NH3/NO＝1。
结果如附图3所示，200℃通入含有300ppm的SO2与10％水蒸气的模拟烟气。Mn-Ce低温脱硝催化剂NO脱除率下降至30％左右，而抗硫膜式低温脱硝催化剂NO脱除率均能长时间保持在90％以上。
实施例2
1、薄膜原液的制备
称量稳定剂羟丙基纤维素(HPMC)0.5g(0.5％)，功能助剂甲基硅醇钠0.5g(0.5％)，造孔剂乙醇0.5g(0.5％)，成膜剂1％的PTFE乳液98.5g(98.5％)。然后将其混合并进行恒温搅拌，搅拌速度为100转/分，机械搅拌30分钟，温度为60℃。制成薄膜原液。
2、低温催化剂基体的制备
原料计算：称取载体分子筛质量，根据催化剂活性组分锰铈复合氧化物占载体量的15％，Mn/Ce的元素摩尔比为1:0.5；催化助剂为载体质量的1％，Ni/Co/Cu/Sb/Nb元素摩尔比为1:0.1:0.1:0.1:0.1，分别计算出活性组分前驱体醋酸锰、硫酸铈与催化助剂前驱体硝酸镍、硝酸钴、硝酸铜、醋酸锑和草酸铌的添加量。
(1)将待用载体分子筛浸渍到质量百分含量为20％的HCl溶液中，置于电炉上加热并持续沸腾5min，自然冷却后用蒸馏水洗涤至PH＝7，放入60℃烘箱中干燥48h待用。
(2)将称取好的活性组分前驱体与催化助剂前驱体溶解于去离子水中，用磁力搅拌器搅拌10min，使之完全溶解。
(3)采用等量浸渍法，将步骤(1)得到的载体浸渍于步骤(2)得到的溶液中，静置20min，于80℃下干燥2h，再放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为800℃，焙烧时间2h，自然冷却后即可得到低温催化剂基体。
3、抗硫膜式低温脱硝催化剂的制备
将步骤2得到的低温催化剂基体浸渍到步骤1得到的薄膜原液中，静置2min，除去催化剂表面多余的薄膜原液，然后将涂敷有薄膜原液的催化剂进行焙烧，焙烧温度150℃，焙烧时间10min，焙烧结束后迅速冷却，即可得到低温覆膜SCR脱硝催化剂。其中，抗硫功能薄膜占低温催化剂基体的0.3％。
催化剂活性测试方法与抗H2O与SO2中毒性能测试方法如同实施例1。
测得的结果为：200℃是NO脱除率可达92％；200℃通入含有300ppm的SO2与10％水蒸气的模拟烟气其NO脱除率均能长时间保持在80％以上。
实施例3
1、薄膜原液的制备
称量稳定剂聚乙烯醇(PVA)2g(2％)，功能助剂甲基硅醇钠3g(3％)，造孔剂乙醇3g(3％)，成膜剂6％的PTFE乳液92g(92％)。然后将其混合并进行恒温搅拌，搅拌速度为1500转/分，机械搅拌5分钟，温度为25℃。制成薄膜原液。
2、低温催化剂基体的制备
原料计算：称取载体活性碳纤维质量，根据催化剂活性组分锰铈复合氧化物占载体量的9％，Mn/Ce的元素摩尔比为1:1；催化助剂为载体质量的3％，Ni/Co/Cu/Sb/Nb元素摩尔比为1:1:1:0.5:0.5，分别计算出活性组分前驱体硝酸锰、硫酸铈与催化助剂前驱体硝酸镍、醋酸钴、硫酸铜、醋酸锑和草酸铌的添加量。
(1)将待用载体活性碳纤维浸渍到质量百分含量为15％的HNO3溶液中，置于电炉上加热并持续沸腾10min，自然冷却后用蒸馏水洗涤至PH＝7，放入70℃烘箱中干燥30h待用。
(2)将称取好的活性组分前驱体与催化助剂前驱体溶解于去离子水中，用磁力搅拌器搅拌2min，使之完全溶解。
(3)采用过量浸渍法，将步骤(1)得到的载体浸渍于步骤(2)得到的溶液中，静置15min，于60℃下干燥10h，再放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为350℃，焙烧时间10h，自然冷却后即可得到低温催化剂基体。
3、抗硫膜式低温脱硝催化剂的制备
将步骤2得到的低温催化剂基体浸渍到步骤1得到的薄膜原液中，静置10min，除去催化剂表面多余的薄膜原液，然后将涂敷有薄膜原液的催化剂进行焙烧，焙烧温度250℃，焙烧时间5min，焙烧结束后迅速冷却，即可得到低温覆膜SCR脱硝催化剂。其中，抗硫功能薄膜占低温催化剂基体的2％。
催化剂活性测试方法与抗H2O与SO2中毒性能测试方法如同实施例1。
测得的结果为：200℃是NO脱除率可达93.5％；200℃通入含有300ppm的SO2与10％水蒸气的模拟烟气其NO脱除率均能长时间保持在80％以上。
实施例4
1、薄膜原液的制备
称量稳定剂聚乙烯醇(PVA)1g(1％)，功能助剂甲基硅醇钠5g(5％)，造孔剂乙醇5g(5％)，成膜剂3％的PTFE乳液89g(89％)。然后将其混合并进行恒温搅拌，搅拌速度为3000转/分，机械搅拌2分钟，温度为40℃。制成薄膜原液。
2、低温催化剂基体的制备
原料计算：称取载体γ-Al2O3质量，根据催化剂活性组分锰铈复合氧化物占载体量的12％，Mn/Ce的元素摩尔比为1:0.1；催化助剂为载体质量的1％，Ni/Co/Cu/Sb/Nb元素摩尔比为1:0.5:1:0.3:0.5，分别计算出活性组分前驱体硝酸锰、硫酸铈与催化助剂前驱体硝酸镍、硝酸钴、硝酸铜、醋酸锑和草酸铌的添加量。
(1)将待用载体γ-Al2O3浸渍到质量百分含量为10％的HCl溶液中，置于电炉上加热并持续沸腾15min，自然冷却后用蒸馏水洗涤至PH＝7，放入60℃烘箱中干燥30h待用。
(2)将称取好的活性组分前驱体与催化助剂前驱体溶解于去离子水中，用磁力搅拌器搅拌5min，，使之完全溶解。
(3)采用过量浸渍法，将步骤(1)得到的载体浸渍于步骤(2)得到的溶液中，静置17min，于70℃下干燥5h，再放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间4h，自然冷却后即可得到低温催化剂基体。
3、抗硫膜式低温脱硝催化剂的制备
将步骤2得到的低温催化剂基体浸渍到步骤1得到的薄膜原液中，静置2min，除去催化剂表面多余的薄膜原液，然后将涂敷有薄膜原液的催化剂进行焙烧，焙烧温度300℃，焙烧时间3min，焙烧结束后迅速冷却，即可得到低温覆膜SCR脱硝催化剂。其中，抗硫功能薄膜占低温催化剂基体的1.2％。
催化剂活性测试方法与抗H2O与SO2中毒性能测试方法如同实施例1。
测得的结果为：200℃是NO脱除率可达94％；200℃通入含有300ppm的SO2与10％水蒸气的模拟烟气其NO脱除率均能长时间保持在80％以上。
Claims (5)
1.一种抗硫膜式低温脱硝催化剂，其特征在于催化剂由低温催化剂基体与表层的抗硫功能薄膜组成，以低温催化剂基体为基准，抗硫功能薄膜的质量为低温催化剂基体质量的0.3-2％；其中所述的低温催化剂基体以(Mn-Ce-Ox)复合氧化物为活性组分，Mn/Ce元素摩尔比为1:(0.1-1)；以(Ni-Co-Cu-Sb-Nb-Ox)复合氧化物为催化助剂，Ni/Co/Cu/Sb/Nb元素摩尔比为1:(0.1-1):(0.1-1):(0.1-0.5):(0.1-0.5)，以蜂窝陶瓷、分子筛、活性碳纤维或γ-Al2O3中的一种为载体，其中以载体为基准，活性组分的含量为载体质量的8％-15％，催化助剂的含量为载体质量的1％-3％；所述的抗硫功能薄膜由低温催化剂基体浸渍薄膜原液后，通过加热成型而成膜；其中薄膜原液组分及各组分占薄膜原液质量的百分比分别为：
2.根据权利要求1所述的抗硫膜式低温脱硝催化剂，其特征在于所述的成膜剂为浓度为1-6％的PTFE乳液；功能助剂为甲基硅醇钠；稳定剂为羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPMC)和聚乙烯醇(PVA)中的一种或多种；造孔剂为乙醇或聚乙二醇400中的一种。
3.一种制备如权利要求1所述的抗硫膜式低温脱硝催化剂的方法，其具体步骤如下：
(1).薄膜原液的制备
①按配比称取成膜剂、功能助剂、稳定剂、造孔剂；
②将称好的溶液混合并进行恒温搅拌，配制成薄膜原液；其中搅拌速度为100-3000转/分，搅拌时间为2-30分钟，温度为25-60℃；
(2).低温SCR催化剂基体的制备
①将待用载体浸渍到酸溶液中，置于电炉上加热并持续沸腾5-15min，自然冷却后用蒸馏水洗涤，放入60-80℃烘箱中干燥24-48h待用；
②按照催化活性组分的质量为载体质量的8％-15％，催化助剂为载体质量的1％-3％，其中，Mn/Ce元素摩尔比为1:(0.1-1)，催化助剂Ni/Co/Cu/Sb/Nb元素摩尔比为1:(0.1-1):(0.1-1):(0.1-0.5):(0.1-0.5)，分别称取称取铈盐、锰盐、镍盐、钴盐、铜盐、锑盐和铌盐，将其溶解于去离子水中，用磁力搅拌器搅拌2-10min，使之完全溶解；
③采用等量浸渍法，将步骤①得到的载体浸渍于步骤②得到的溶液中，静置15-20min，于60-80℃下干燥2-10h，再放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为350-800℃，焙烧时间2-10h，自然冷却后即可得到低温催化剂基体；
(3)抗硫膜式低温脱硝催化剂的制备
将步骤(2)得到的低温催化剂基体浸渍到步骤(1)得到的薄膜原液中，静置2-10min，除去催化剂表面多余的薄膜原液，然后将涂敷有薄膜原液的催化剂进行焙烧，焙烧温度150-350℃，焙烧时间3-10min，焙烧结束后迅速冷却，即得到抗硫膜式低温脱硝催化剂；控制抗硫功能薄膜质量为低温催化剂基体质量的0.3-2％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的锰盐为硝酸锰、醋酸锰；铈盐为硝酸铈、硫酸铈；镍盐为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍；钴盐为硝酸钴、醋酸钴；铜盐为硝酸铜、硫酸铜；锑盐为醋酸锑；铌盐为草酸铌。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(2)①中的酸溶液为HNO3或HCl溶液；溶液的质量百分含量为10-20％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410234825.XA CN104138761B (zh) | 2014-05-29 | 2014-05-29 | 一种抗硫膜式低温脱硝催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410234825.XA CN104138761B (zh) | 2014-05-29 | 2014-05-29 | 一种抗硫膜式低温脱硝催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104138761A true CN104138761A (zh) | 2014-11-12 |
| CN104138761B CN104138761B (zh) | 2016-01-20 |
Family
ID=51848201
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410234825.XA Active CN104138761B (zh) | 2014-05-29 | 2014-05-29 | 一种抗硫膜式低温脱硝催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104138761B (zh) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107262086A (zh) * | 2017-08-08 | 2017-10-20 | 浙江大学 | 用于低温烟气促进硫酸氢铵分解的scr脱硝催化剂、制备方法及应用 |
| CN108479218A (zh) * | 2018-04-19 | 2018-09-04 | 南京信息工程大学 | 一种具有脱硝功能的滤袋笼骨及其制备方法 |
| CN108525514A (zh) * | 2018-04-19 | 2018-09-14 | 南京信息工程大学 | 一种抗硫抗水除尘脱硝脱汞多功能滤料及其制备方法 |
| CN110918127A (zh) * | 2019-11-12 | 2020-03-27 | 天津大学 | 一种多孔纳米纤维膜负载的原子级活性位点催化剂的制备方法 |
| CN111135821A (zh) * | 2019-12-17 | 2020-05-12 | 安徽元琛环保科技股份有限公司 | 一种自热式涂覆型低温脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN111203209A (zh) * | 2020-03-04 | 2020-05-29 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种嵌入式催化剂及其制备方法和一种反应器 |
| CN111530453A (zh) * | 2020-04-30 | 2020-08-14 | 山东理工大学 | 低温SCR脱硝反应Ce-Mn复合材料催化剂及其制备方法 |
| CN111744470A (zh) * | 2020-07-08 | 2020-10-09 | 武汉理工大学 | 一种原位负载阵列式活性成分的碳纤维基脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN113842923A (zh) * | 2021-11-02 | 2021-12-28 | 北京科技大学 | 一种高抗硫性能的纳米线气凝胶脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN114082299A (zh) * | 2021-11-09 | 2022-02-25 | 南京工业大学 | 热管式scr脱硝反应器及其用于低温含硫烟气脱硝方法 |
| CN114146711A (zh) * | 2021-11-17 | 2022-03-08 | 中国五环工程有限公司 | 耐硫型卤代挥发性有机物催化燃烧整体式催化剂及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005092499A1 (de) * | 2004-03-17 | 2005-10-06 | Gm Global Technology Operations, Inc. | KATALYSATOR ZUR VERBESSERUNG DER WIRKSAMKEIT DER NOx-REDUKTION IN KRAFTFAHRZEUGEN |
| CN101428215A (zh) * | 2008-12-18 | 2009-05-13 | 哈尔滨工业大学 | 一种烟气脱硝催化剂的制备方法及由该方法制备的烟气脱硝催化剂 |
-
2014
- 2014-05-29 CN CN201410234825.XA patent/CN104138761B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005092499A1 (de) * | 2004-03-17 | 2005-10-06 | Gm Global Technology Operations, Inc. | KATALYSATOR ZUR VERBESSERUNG DER WIRKSAMKEIT DER NOx-REDUKTION IN KRAFTFAHRZEUGEN |
| CN101428215A (zh) * | 2008-12-18 | 2009-05-13 | 哈尔滨工业大学 | 一种烟气脱硝催化剂的制备方法及由该方法制备的烟气脱硝催化剂 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| YUESONG SHEN等: "A novel catalyst of CeO2/Al2O3 for selective catalytic reduction of NO by NH3", 《CATALYSIS COMMUNICATIONS》 * |
| 樊恩亚等: "锰铈脱硝催化剂的制备及其再生性能研究", 《环境科学与技术》 * |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107262086B (zh) * | 2017-08-08 | 2019-10-18 | 浙江大学 | 用于低温烟气促进硫酸氢铵分解的scr脱硝催化剂、制备方法及应用 |
| CN107262086A (zh) * | 2017-08-08 | 2017-10-20 | 浙江大学 | 用于低温烟气促进硫酸氢铵分解的scr脱硝催化剂、制备方法及应用 |
| CN108479218A (zh) * | 2018-04-19 | 2018-09-04 | 南京信息工程大学 | 一种具有脱硝功能的滤袋笼骨及其制备方法 |
| CN108525514A (zh) * | 2018-04-19 | 2018-09-14 | 南京信息工程大学 | 一种抗硫抗水除尘脱硝脱汞多功能滤料及其制备方法 |
| CN108525514B (zh) * | 2018-04-19 | 2021-03-30 | 南京信息工程大学 | 一种抗硫抗水除尘脱硝脱汞多功能滤料及其制备方法 |
| CN110918127A (zh) * | 2019-11-12 | 2020-03-27 | 天津大学 | 一种多孔纳米纤维膜负载的原子级活性位点催化剂的制备方法 |
| CN111135821A (zh) * | 2019-12-17 | 2020-05-12 | 安徽元琛环保科技股份有限公司 | 一种自热式涂覆型低温脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN111203209B (zh) * | 2020-03-04 | 2021-12-14 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种嵌入式催化剂及其制备方法和一种反应器 |
| CN111203209A (zh) * | 2020-03-04 | 2020-05-29 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种嵌入式催化剂及其制备方法和一种反应器 |
| CN111530453A (zh) * | 2020-04-30 | 2020-08-14 | 山东理工大学 | 低温SCR脱硝反应Ce-Mn复合材料催化剂及其制备方法 |
| CN111744470A (zh) * | 2020-07-08 | 2020-10-09 | 武汉理工大学 | 一种原位负载阵列式活性成分的碳纤维基脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN111744470B (zh) * | 2020-07-08 | 2023-09-19 | 武汉理工大学 | 一种原位负载阵列式活性成分的碳纤维基脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN113842923A (zh) * | 2021-11-02 | 2021-12-28 | 北京科技大学 | 一种高抗硫性能的纳米线气凝胶脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN114082299A (zh) * | 2021-11-09 | 2022-02-25 | 南京工业大学 | 热管式scr脱硝反应器及其用于低温含硫烟气脱硝方法 |
| CN114146711A (zh) * | 2021-11-17 | 2022-03-08 | 中国五环工程有限公司 | 耐硫型卤代挥发性有机物催化燃烧整体式催化剂及其制备方法 |
| CN114146711B (zh) * | 2021-11-17 | 2023-10-10 | 中国五环工程有限公司 | 耐硫型卤代挥发性有机物催化燃烧整体式催化剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104138761B (zh) | 2016-01-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104138761B (zh) | 一种抗硫膜式低温脱硝催化剂及其制备方法 | |
| WO2012119299A1 (zh) | 一种烟气脱硝催化剂及其制备和应用 | |
| CN105597737B (zh) | 一种用于nh3‑scr脱硝的复合氧化物催化剂及其制备方法 | |
| CN105013523A (zh) | 一种用于400℃～600℃烟气蜂窝脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN101862651B (zh) | 用于选择性催化还原氮氧化物的V-Sb-Nb/Ti催化剂及制备方法 | |
| CN106731226B (zh) | 一步原位合成法制备二元脱硝抗硫催化剂负载滤料的方法 | |
| CN108479218B (zh) | 一种具有脱硝功能的滤袋笼骨及其制备方法 | |
| CN103433033A (zh) | 一种低温脱硝MnOx-CeO2-TiO2-Al2O3催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN101612575A (zh) | Fe2O3和V2O5双重活性组分的柴油机用催化剂及其制备方法 | |
| CN102861565A (zh) | 一种氧化铝负载氧化铈催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108465467A (zh) | 一种应用于中低温烟气的高效nh3-scr脱硝催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN110013885A (zh) | 脱硝催化剂的再生方法 | |
| CN108579756B (zh) | 一种海带状Mn-Fe双金属氧化物负载CeO2催化剂及制备方法和应用 | |
| CN110433788A (zh) | 以生物质基活性炭为载体的脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN110479245A (zh) | 一种钼铈负载型烟气脱硝催化剂及其制法和应用 | |
| CN114832829A (zh) | 一种燃气尾气高温脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN105727965A (zh) | 一种用于烟气脱硝的铜锆铈钛复合氧化物催化剂及其制法 | |
| CN112973444A (zh) | 一种硝酸尾气脱硝系统 | |
| CN103599816B (zh) | 一种离线清洗钙中毒scr脱硝催化剂的清洗剂及清洗方法 | |
| CN116020434B (zh) | 一种不积硫、抗失活的羰基硫水解催化剂及其应用 | |
| CN205995275U (zh) | 一种中低温烟气脱硝装置 | |
| CN104043449B (zh) | 基于立方相氧化锆载体的新型低温scr催化剂及制备方法 | |
| CN106853329A (zh) | 用于低温烟气脱硝的臭氧生成羟基自由基的方法及装置 | |
| CN103406127A (zh) | 无毒低温脱硝催化的催化剂及其制备方法 | |
| CN104128177A (zh) | 基于四方相氧化锆载体的新型低温scr催化剂及制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |