CN114082299A - 热管式scr脱硝反应器及其用于低温含硫烟气脱硝方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热管式SCR脱硝反应器及其用于低温含硫烟气脱硝方法，反应器本体内有上下水平布置的烟道与热源介质通道，烟道与热源介质通道之间有隔热层，反应器本体内竖向布置有热管阵列，热管中部穿过隔热层，热管冷凝段和蒸发段分别位于烟道和热源介质通道内，热管冷凝段外设置有多孔结构的脱硝催化剂层。运行时热源介质温度需高于烟气温度，且满足催化剂工作温度要求，借助热管传热快及轴向均温性好的特点，使烟道内的催化剂维持在高活性、高抗硫的温度窗口，即使采用传统中温SCR催化剂亦可实现稳定的低温烟气脱硝，避免了常规工艺对低温烟气整体再热的高能耗，催化剂低温失活后可通过提升热源介质通道操作温度实现催化剂的原位连续再生。
Description
技术领域
本发明涉及一种热管式SCR脱硝反应器及其用于低温含硫烟气脱硝方法，属于烟气处理技术领域。
背景技术
氮氧化物是主要的大气污染物之一，会引起酸雨、光化学烟雾等影响环境质量，危害人类健康的一系列问题。因此，氮氧化物的治理是目前大气污染治理的重点。随着电力行业超低排放的全面普及，焦化、钢铁烧结、陶瓷及玻璃烧制、水泥制造等工业炉窑排放的氮氧化物已成为固定源排放的重要组成，引起越来越多的关注。常规的选择性催化还原法（SCR）脱硝所用的催化剂需在300℃以上才能长期有效运行。而对于上述几个行业，由于烟气温度一般低于250℃，且含有一定的催化剂毒物，常规的催化剂在相应工况下使用存在两个主要问题，一是烟气温度低导致催化活性低，脱硝效果差；二是低温环境下NH3、H2O、SO2易在催化剂表面形成硫酸铵盐沉积，覆盖催化活性位点，造成催化剂失活。目前技术人员主要尝试通过开发新型低温SCR脱硝催化剂、低温烟气再热或改进反应模式等途径克服上述问题。
授权公告号CN206950996U的实用新型专利公布了一种带热管式换热器的SCR脱硝装置，其采用热管式换热器进行烟气再热，针对的是燃煤机组低负荷运行时SCR脱硝系统入口烟气温度偏低问题，由于低负荷下入口烟温距离中温SCR催化剂温度窗口（320~400℃）偏差较小，整体换热量不大，可以较好地实现SCR脱硝系统入口烟温的调控。但对于上述工业炉窑的低温烟气，实际烟温与传统中温催化剂活性温度窗口差距较大，如要达到催化剂连续稳定工作的温度要求，换热量大，加之实际生产的烟气量大，无论采取何种换热设备的烟气再热方式，投资和能耗都较高，经济性较差。
授权公告号CN106345291B的中国发明专利公布了一种转轮式低温SCR脱硝及在线连续再生装置及其应用，通过分隔出低温SCR反应区、催化剂再生预加热区和热再生区，借助转动切换，实现低温失活后催化剂在线连续再生，解决应用中催化剂低温失活问题，这种方式设备系统复杂、成本高且占地面积大。总的来说，虽然目前有大量新型低温SCR脱硝催化剂的研究报道，但尚未有普遍适用的低温脱硝催化剂成熟工业化应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化剂使用寿命长并且能使其便捷的实现原位连续再生的热管式SCR脱硝反应器，用以解决现有技术中工业炉窑低温烟气SCR脱硝效率低、催化剂易失活的技术问题。同时，本发明还提供一种该热管式SCR脱硝反应器用于低温含硫烟气脱硝的方法。
本发明的热管式SCR脱硝反应器采用如下技术方案：热管式SCR脱硝反应器，包括反应器本体，反应器本体内设有烟道，所述反应器本体内位于烟道的下方设有热源介质通道，烟道和热源介质通道均水平延伸，烟道和热源介质通道之间设有隔热层，隔热层由固定在烟道的下壁面和热源介质通道的上壁面之间的隔热材料构成，反应器内竖向布置有热管阵列，热管阵列中的每个热管均纵跨烟道、隔热层和热源介质通道三个水平空间，热管中部穿过隔热层，热管蒸发段位于热源介质通道内，热管冷凝段位于烟道内，热管冷凝段外设有多孔结构的脱硝催化剂层，所述脱硝催化剂层包括多孔结构的基体和负载在基体上的脱硝催化剂，所述基体紧贴热管冷凝段的外壁面。
所述基体为厚度为1~10mm的泡沫金属或金属丝网，基体通过焊接或嵌套形式固定在热管冷凝段上，基体和热管冷凝段再通过整体真空浸渍或涂覆的方式将脱硝催化剂负载到泡沫金属或丝网层内部及表面，形成所述的脱硝催化剂层。
所述基体为厚度为1~10mm多孔陶瓷中空管，催化剂通过真空浸渍或涂覆的方式负载在多孔陶瓷基体上，脱硝催化剂层以整根单管或多段拼接的方式嵌套在热管冷凝段上。
所述脱硝催化剂层中含有的催化剂为VTi基催化剂，且成分中包含W、Mo、Sb、Nb氧化物中的一种或两种作为助剂；脱硝催化剂中V2O5质量含量范围在2~10%，所含W、Mo、Sb、Nb氧化物助剂总质量含量范围在4%~15%。
所述热管内充装的工质是水、导热姆、汞、钾、钾钠合金或者钠中的一种，热管外径范围是5mm~50mm。
所述热管和烟道的下壁面之间、热管和热源介质通道的上壁面之间分别设有密封紧固件；所述烟道位于热管阵列上方的上壁面上设有检修孔和检修板，检修板通过法兰结构连接在烟道的上壁面上。
所述烟道和热源介质通道平行，所述热管垂直于烟道。
本发明的热管式SCR脱硝反应器用于低温含硫烟气脱硝方法采用如下技术方案：热管式SCR脱硝反应器用于低温含硫烟气脱硝方法，其包括以下步骤：（1）温度低于250℃的含NOx的低温烟气从上部的烟道流过，低温烟气流经脱硝催化剂层时，在催化剂的作用下完成NOx的选择性催化还原脱除；（2）同时，热源介质从热源介质通道流过，热源介质温度高于烟道内的烟气温度，且热源介质温度达到催化剂层中脱硝催化剂抗硫温度；（3）热管的蒸发段吸收热源介质的热量，热管的冷凝段放热将热量传递给脱硝催化剂层，使得催化剂层的温度稳定在设定的工作温度范围，实现连续脱硝的同时抑制催化剂表面硫酸铵盐的吸附与沉积，减缓低温烟气中的催化剂失活。
热源介质为热空气或蒸汽或烟气；热源介质通道内的温度范围为200℃~800℃，当热管内的工质为水时，热源介质通道内的温度为200℃~320℃；当热管内的工质为导热姆时，热源介质通道内的温度为200℃~370℃；当热管内的工质为汞时，热源介质通道内的温度为250℃~650℃；当热管内的工质为钾或钠钾合金或钠时，热源介质通道内的温度为400℃~800℃。
脱硝催化剂层中的催化剂失活后，在对应热管安全使用范围内提高热源介质通道内的温度调控脱硝催化剂层温度，热分解或脱附催化剂层表面及孔道内吸附或沉积的杂质，实现催化剂连续原位再生，催化剂原位再生时热源介质升温速率小于10℃/min。
本发明的有益效果是：与现有技术相比，基于热管传热快、轴向均匀性好、结构紧凑的优点，结合多孔结构的脱硝催化剂层构建方式，本发明的热管式SCR脱硝反应器可在不显著提升烟气温度的情况下，有效地将催化剂维持在高活性、高抗硫温度窗口范围，采用现有的中温催化剂亦可实现低温烟气脱硝，保证脱硝效率的同时延缓催化剂低温失活；运行时由于烟气处于低温状态，脱硝过程能耗显著低于烟气再热的SCR脱硝技术方案；通过调控下部热源介质通道内的热源介质温度，借助热管的连接，多孔结构的脱硝催化剂层的温度可跟随热源介质的温度而变化，催化剂表面吸附的有害物质或沉积的硫酸铵盐在适宜温度下发生热脱附、热分解，实现工作条件下的原位连续再生，操作便捷，响应及时；另外，本发明的反应器本体采用水平布置方式，相较装载传统蜂窝式催化剂的SCR脱硝反应器，本发明的反应器布置更加灵活，可在高度方向上分为多个上下并联设置的反应器，模块化组合便于安装与维护，对不同工业现场具有很好的适应性，具有占地面积小的优点。
本发明可通过匹配不同催化剂配方进一步拓宽SCR技术应用范围，且催化剂低温失活后，可通过提升热源介质通道的操作温度对催化剂层进行原位连续再生。本发明的热管式SCR脱硝反应器可应用于钢铁、水泥及玻璃等行业工业炉窑的低温烟气脱硝处理（通常小于250℃），具有能耗低、可实现催化剂原位连续再生、延长催化剂使用寿命等优点。
本发明主要涉及布置催化剂和完成脱硝反应的反应器部分，还原剂NH3与烟气的混合可采用常规的氨混合装置及技术在本反应器上游完成；鉴于催化剂的结构形式及布置方式，从避免积灰和磨损角度，本发明热管式SCR脱硝反应器主要用于除尘后的低温烟气。
对于水热管和导热姆热管构建的热管式SCR脱硝反应器，在热源空间温度较低且低温烟气下持续运行较长时间后，如反应器脱硝效率有明显降低，可在热管安全使用温度范围内适当提高热源空间介质温度，进而改变多孔结构催化剂层温度，将表面吸附的有害组分或沉积的硫酸铵盐脱附或分解，实现催化剂原位连续再生。
优选的，通过密封紧固件将热管和烟道的下壁面之间、热管和和热源介质通道的上壁面之间密封连接，这种密封方式方便热管故障后的维修与更换；对应热管阵列上方的烟道上壁面设计有法兰连接的检修孔和检修板，若因磨损或热应力导致催化剂脱落流失，方便取出热管进行重负载或更换脱硝催化剂层。
附图说明
图1是本发明实施例1的热管式SCR脱硝反应器的结构示意图；
图中：1、烟道，2、热源介质通道，3、隔热层，4、热管，5、脱硝催化剂层，6、密封紧固件，7、法兰结构。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明热管式SCR脱硝反应器的具体实施例如下：
实施例1：
本实施例的热管式SCR脱硝反应器的结构如图1所示，本实施例的热管式SCR脱硝反应器，其包括反应器本体，反应器本体内设有烟道1，所述反应器本体内位于烟道1的下方设有热源介质通道2，烟道1和热源介质通道2均水平延伸，烟道2和热源介质通道2之间设有隔热层3，隔热层3由烟道1的下壁面和热源介质通道2的上壁面之间的隔热材料构成，反应器内竖向布置有热管阵列，热管阵列中包含若干个热管4，热管阵列中的每个热管4均纵跨烟道1、隔热层3和热源介质通道2三个水平空间，所述热管4垂直于烟道1，所述烟道1和热源介质通道2平行。热管4中部穿过隔热层，热管4蒸发段位于热源介质通道2内，热管4冷凝段位于烟道1内，热管冷凝段外设有多孔结构的脱硝催化剂层5，所述脱硝催化剂层5包括多孔结构的基体和负载在基体上的脱硝催化剂，所述基体紧贴热管冷凝段的外壁面。
本实施例中，基体为厚度为1~10mm的泡沫金属或金属丝网，基体通过焊接或嵌套形式固定在热管冷凝段上，随后基体和热管冷凝段通过整体真空浸渍或涂覆的方式将脱硝催化剂负载到泡沫金属或丝网层内部及表面，经过干燥和煅烧形成多孔结构的催化剂层。所述脱硝催化剂层5中含有的催化剂为VTi基催化剂，且成分中包含W、Mo、Sb、Nb氧化物中的一种或两种作为助剂；脱硝催化剂中V2O5质量含量范围在2~10%，所含W、Mo、Sb、Nb氧化物助剂总质量含量范围在4%~15%。
所述热管4内充装的工质是水、导热姆、汞、钾、钾钠合金或者钠中的一种，热管4外径范围是5mm~50mm。所述热管4和烟道1的下壁面之间、热管4和和热源介质通道2的上壁面之间分别设有密封紧固件6，密封紧固件6可以采用可拆卸的卡套结构；所述烟道1位于热管阵列上方的上壁面上设有检修孔和检修板，检修板通过法兰结构7连接在烟道1的上壁面上，若因磨损或热应力导致催化剂脱落流失，方便取出热管进行重负载或更换脱硝催化剂层。
实施例2：
本实施例的热管式SCR脱硝反应器与实施例1不同之处仅在于脱硝催化剂层的构建，本实施例的脱硝催化剂层5的基体为厚度为1~10mm多孔陶瓷中空管，催化剂通过真空浸渍或涂覆的方式负载在多孔陶瓷基体上，经过干燥和煅烧形成多孔结构的催化剂层5，脱硝催化剂层5以整根单管或多段拼接的方式嵌套在热管冷凝段上。本实施例的热管式SCR脱硝反应器的其它结构均与实施例1相同，此处不再赘述。
在本发明其它的实施例中，热管4与烟道1下壁面和热源介质通道2上壁面之间的连接方式可有多种，焊接或卡套结构等形式的密封连接均可，只需保证各自空间密封效果即可。其中卡套结构的密封方式方便热管故障后的维修与更换。
实际工作时，还原剂NH3可通过传统的氨混合系统先在本脱硝反应器上游与烟气混合均匀，经均流后的烟气进入烟道1内，热管4及其冷凝段外的多孔结构的脱硝催化剂层5相对于来流烟气错列或顺列布置，混合后烟气中的NH3、NO、NO2等反应物通过湍流及分子作用扩散至催化剂表面，在表面活性位点的参与下完成NOx的还原脱除。由于催化剂层5具有一定厚度的多孔结构，内部孔隙结构发达，使得催化剂、烟气接触表面积大，可有效保证脱硝效果。
下部热源介质通道2的温度维持在200℃以上，与选用的脱硝催化剂的工作温度相匹配，保持温度的热源介质可以是来自空气预热器的热空气、系统其它工艺段满足要求的蒸汽或者余热回收前的高温烟气，为避免热源介质温度不稳定或过低情况出现，热源介质通道的进口位置可以安装辅助电加热器，在必要时工作保证热源介质通道2内的温度。烟道1和热源介质空间2内的烟气和热源介质同向流动，保证初始段高温差，但整体平均温差小，两者通过热管的换热量少，降低热损失。
本发明的热管式SCR脱硝反应器在连续长时间低温脱硝或在热源空间温度未得到保证等不利条件下持续运行一定时间后，反应器整体脱硝效率有显著下降时，通过选择温度更高的热源介质或打开入口的辅助电加热器以提高热源介质通道2内的介质温度，借助热管4传热快及轴向均温好的特性，使得烟道1内多孔结构的脱硝催化剂层5温度提高，脱硝催化剂层5表面吸附的有害物质及沉积的硫酸铵盐发生热脱附或热分解，实现催化剂的在线原位连续再生，溢出脱硝反应器的杂质则通过后续的污染净化装置（如洗涤塔）脱除。需要注意的是，为防止温度急速变化产生热应力破坏脱硝催化剂层5或者导致催化剂从基体剥离，需控制热源介质通道2内介质的升温速率低于10℃/min。
本发明低温含硫烟气脱硝方法的具体实施例如下：
本发明的热管式SCR脱硝反应器用于低温含硫烟气脱硝方法的一种具体实施例，其包括以下步骤：（1）含NOx的低温烟气（通常小于250℃）从上部的烟道1流过，低温烟气流经脱硝催化剂层5时，在催化剂的作用下完成NOx的选择性催化还原脱除；（2）同时，热源介质从热源介质通道2流过，热源介质温度高于烟道内的烟气温度，且热源介质温度达到催化剂层5中脱硝催化剂抗硫温度；（3）热管4的蒸发段吸收热源介质的热量，热管4的冷凝段放热将热量传递给脱硝催化剂层5，使得催化剂层5的温度稳定在设定的工作温度范围，实现连续脱硝的同时抑制催化剂表面硫酸铵盐等杂质的吸附与沉积，减缓低温烟气中的催化剂失活；（4）不利操作条件导致脱硝催化剂层5中的催化剂显著失活后，在对应热管安全使用范围内提高热源介质通道2内的温度调控脱硝催化剂层5温度，热分解或脱附催化剂层5表面及孔道内吸附或沉积的杂质，实现催化剂连续原位再生，催化剂原位再生时热源介质升温速率小于10℃/min。
其中，热源介质可以采用热空气或蒸汽或烟气；热源介质通道2内的温度范围为200℃~800℃。热源介质通道内的温度由热管内的工质类型决定，实际工质根据烟道内烟气条件及催化剂层内催化剂的工作温度选择。当热管内的工质为水时，热源介质通道内的温度为200℃~320℃；当热管内的工质为导热姆时，热源介质通道内的温度为200℃~370℃；当热管内的工质为汞时，热源介质通道内的温度为250℃~650℃；当热管内的工质为钾或钠钾合金或钠时，热源介质通道内的温度为400℃~800℃。
下面结合运行实例对本发明的低温含硫烟气脱硝方法进行说明：
实例1：烟道1内通入流量为6 m3/h、温度为150℃的实验室模拟烟气，烟气流经由100根高30 cm的外径为6mm错列布置的热管阵列，热管4中工质为水，热管置于烟道内的高度为15 cm，此部分热管外装有外径为10mm、壁厚1.5mm的多孔结构的脱硝催化剂层5，脱硝催化剂层的基体为中空堇青石陶瓷，基体内部负载有V2O5含量为3wt.%的V-Mo-Ti催化剂，烟气经过脱硝催化剂层5阵列时，其中的反应物（NOx、NH3等）与催化剂层内的活性位点接触完成脱硝反应，反应后的N2、H2O产物扩散至烟气中，随后流出反应器本体；热源介质通道2内流通的介质为电加热至260℃的热空气，热源介质通道内的热管蒸发段高度为10 cm，烟道1下壁面与热源介质通道2上壁面的间距为5 cm，烟道下壁面与热源介质通道上壁面之间铺设硅酸铝陶瓷纤维保温材料，构成隔热层3，减少烟道与热源介质通道间的热量交换。无SO2的测试条件下，模拟烟气经过该热管式SCR脱硝反应器后维持稳定的脱硝效率；200 ppm SO2添加至入口烟气中，48h连续在线测试情况下效率仅降低3.6%。
实例2：与实例1的操作条件相同，区别在于热管冷凝段外的脱硝催化剂层不同，脱硝催化剂5的基体为厚度为1.5mm泡沫金属（Fe）结构，基体贴合焊接在热管冷凝段外，通过整体真空浸渍的方式，在泡沫金属内部及表面负载有V2O5含量为3wt.%的V-Mo-Ti催化剂，与实例1采用相同布置方式和操作条件，采用泡沫金属骨架结构的脱硝催化剂层5时，与实例1相比，整体脱硝效率提高了3.4%，200 ppm SO2存在的测试条件下，48h连续测试后脱硝效率下降更少，仅2.3%。
实例3：在实例1中热管式SCR脱硝反应器结构基础上，通过增加SO2和H2O浓度加速催化剂层失活，随后通过提高热源介质通道前的电加热器功率，以5℃/min左右的升温速率将进入热源介质通道的热空气温度提升至320℃，并保持在该条件下持续运行3h后，烟道内烟气脱硝效率恢复至初始水平的95%，表明通过提高热管工作温度的方式可以实现多孔结构的脱硝催化剂层的原位连续再生。
上述对实施例的描述是为便于本领域的技术人员理解和使用本发明，本发明不限于上述实施例，在其揭示的技术原理基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形都应在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.热管式SCR脱硝反应器，其包括反应器本体，反应器本体内设有烟道，其特征在于：所述反应器本体内位于烟道的下方设有热源介质通道，烟道和热源介质通道均水平延伸，烟道和热源介质通道之间设有隔热层，隔热层由固定在烟道的下壁面和热源介质通道的上壁面之间的隔热材料构成，反应器内竖向布置有热管阵列，热管阵列中的每个热管均纵跨烟道、隔热层和热源介质通道三个水平空间，热管中部穿过隔热层，热管蒸发段位于热源介质通道内，热管冷凝段位于烟道内，热管冷凝段外设有多孔结构的脱硝催化剂层，所述脱硝催化剂层包括多孔结构的基体和负载在基体上的脱硝催化剂，所述基体紧贴热管冷凝段的外壁面。
2.根据权利要求1所述的热管式SCR脱硝反应器，其特征在于：所述基体为厚度为1~10mm的泡沫金属或金属丝网，基体通过焊接或嵌套形式固定在热管冷凝段上，基体和热管冷凝段再通过整体真空浸渍或涂覆的方式将脱硝催化剂负载到泡沫金属或丝网层内部及表面，形成所述的脱硝催化剂层。
3.根据权利要求1所述的热管式SCR脱硝反应器，其特征在于：所述基体为厚度为1~10mm多孔陶瓷中空管，催化剂通过真空浸渍或涂覆的方式负载在多孔陶瓷基体上，脱硝催化剂层以整根单管或多段拼接的方式嵌套在热管冷凝段上。
4.根据权利要求1所述的热管式SCR脱硝反应器，其特征在于：所述脱硝催化剂层中含有的催化剂为VTi基催化剂，且成分中包含W、Mo、Sb、Nb氧化物中的一种或两种作为助剂；脱硝催化剂中V2O5质量含量范围在2~10%，所含W、Mo、Sb、Nb氧化物助剂总质量含量范围在4%~15%。
5.根据权利要求1所述的热管式SCR脱硝反应器，其特征在于：所述热管内充装的工质是水、导热姆、汞、钾、钾钠合金或者钠中的一种，热管外径范围是5mm~50mm。
6.根据权利要求1所述的热管式SCR脱硝反应器，其特征在于：所述热管和烟道的下壁面之间、热管和热源介质通道的上壁面之间分别设有密封紧固件；所述烟道位于热管阵列上方的上壁面上设有检修孔和检修板，检修板通过法兰结构连接在烟道的上壁面上。
7.根据权利要求1所述的热管式SCR脱硝反应器，其特征在于：所述烟道和热源介质通道平行，所述热管垂直于烟道。
8.权利要求1中的热管式SCR脱硝反应器用于低温含硫烟气脱硝方法，其特征在于，其包括以下步骤：（1）温度低于250℃的含NOx的低温烟气从上部的烟道流过，低温烟气流经脱硝催化剂层时，在催化剂的作用下完成NOx的选择性催化还原脱除；（2）同时，热源介质从热源介质通道流过，热源介质温度高于烟道内的烟气温度，且热源介质温度达到催化剂层中脱硝催化剂抗硫温度；（3）热管的蒸发段吸收热源介质的热量，热管的冷凝段放热将热量传递给脱硝催化剂层，使得催化剂层的温度稳定在设定的工作温度范围，实现连续脱硝的同时抑制催化剂表面硫酸铵盐的吸附与沉积，减缓低温烟气中的催化剂失活。
9.根据权利要求8所述的热管式SCR脱硝反应器用于低温含硫烟气脱硝方法，其特征在于：热源介质为热空气或蒸汽或烟气；热源介质通道内的温度范围为200℃~800℃，当热管内的工质为水时，热源介质通道内的温度为200℃~320℃；当热管内的工质为导热姆时，热源介质通道内的温度为200℃~370℃；当热管内的工质为汞时，热源介质通道内的温度为250℃~650℃；当热管内的工质为钾或钠钾合金或钠时，热源介质通道内的温度为400℃~800℃。
10.根据权利要求8所述的热管式SCR脱硝反应器用于低温含硫烟气脱硝方法，其特征在于：脱硝催化剂层中的催化剂失活后，在对应热管安全使用范围内提高热源介质通道内的温度调控脱硝催化剂层温度，热分解或脱附催化剂层表面及孔道内吸附或沉积的杂质，实现催化剂连续原位再生，催化剂原位再生时热源介质升温速率小于10℃/min。
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