CN111530453A - 低温SCR脱硝反应Ce-Mn复合材料催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于低温SCR脱硝技术领域，具体的涉及一种低温SCR脱硝反应Ce‑Mn复合材料催化剂及其制备方法。载体为γ‑Al2O3、活性组分为锰氧化物、铈氧化物和Ce‑Mn复合氧化物的混合物，其中：铈与锰分别占载体的质量百分比为1％～15％；锰的氧化物为MnO2，铈的氧化物为CeO2。本发明所述的低温SCR脱硝反应Ce‑Mn复合材料催化剂，应用到SCR脱硝反应中，120～190℃温度下、5000～30000h‑1空速条件下，单程NOx转化率可达88％以上，具有很好的低温脱硝性能。

Description

低温SCR脱硝反应Ce-Mn复合材料催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于低温SCR脱硝技术领域，具体的涉及一种低温SCR脱硝反应Ce-Mn复合材料催化剂及其制备方法。
背景技术
氮氧化物(NOx)是一种主要的大气污染物。随着国民经济的发展，我国氮氧化物排放总量逐年增加，污染日益严重，近十年来，我国部分地区的酸雨污染正由过去的硫酸型向硫酸和硝酸复合型转变。作为我国氮氧化物的主要排放源，对燃煤火电厂氮氧化物排放减量化迫在眉睫。选择性催化还原法(SCR)由于其技术相对成熟且脱除效率高，己成为燃煤发电厂主流的脱硝技术。目前，钒钨钛催化剂因具有较好的脱硝效率和抗二氧化硫毒化性能，已被广泛应用于脱除燃煤火电厂等固定源所排放的氮氧化物，但其存在脱硝温度高，脱硝成本高，钒易流失，造成二次污染等缺点；因此急需开发适合我国国情的高效、低污染、脱硝成本低的脱硝技术。与钒钨钛催化剂相比，Ce基催化剂具有无毒、脱硝成本低廉等优点，为一种极具开发潜力的脱硝催化剂；但其低温脱硝活性偏低，限制了其大规模工业应用。
梁珂等开发了多种分子筛类的低/高温SCR催化剂(CN110451521A、CN110407221A、CN110407223A)，但此类催化剂的生产成本和稳定性目前尚不明确，难以短期内实现产业化应用。赵文怡等发现含铈的微孔与介孔复合材料具有极好的低温SCR催化活性(CN109939727A)，中国科学院兰州化学物理研究所唐志诚等先后获得了锰基催化剂抗水、防尘、抗ABS的制备方法，Ce基催化剂和Mn基催化剂均具有很好、很稳定的低温催化活性，但是纯组分催化剂的生产成本仍然很高。
专利CN 105289586B中公开了一种球状铈锰复合氧化物低温脱硝催化剂及其制备方法和应用，原料组成为CexMn1-xO2，其中0.1≤x≤0.5，采用水热法制备，在100-200℃范围内，氮氧化物的净化效率达90-98％，但该方法制备成本非常高，根本无法实现工业化应用。
专利CN 105498755B中公开了一种SCR脱硝催化剂及其制备方法，该脱硝催化剂以钛锆氧化物为载体，锰的氧化物为活性成分以及铈的氧化物为助催化剂，该方法制备的催化剂在200℃条件下的脱硝效率达到90％以上，且具有极好的抗硫、抗水性，但该方法中不仅钛锆载体成本较高，而且催化剂成型困难、机械强度偏低；因此采用负载的方式将活性组分分散在载体表面是未来发展的趋势。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种低温SCR脱硝反应Ce-Mn复合材料催化剂。该催化剂应用到SCR脱硝反应中，单程NOx转化率高，具有很好的低温脱硝性能；本发明同时提供了其制备方法。
本发明所述的低温SCR脱硝反应Ce-Mn复合材料催化剂，载体为γ-Al2O3、活性组分为锰氧化物、铈氧化物和Ce-Mn复合氧化物的混合物，其中：铈与锰分别占载体的质量百分比为1％～15％；锰的氧化物为MnO2，铈的氧化物为CeO2。
其中：
γ-Al2O3载体为球形颗粒或多孔管式材料，采用喷雾造粒或挤出成型方法制备，球形颗粒目数为30～50目，γ-Al2O3载体比表面积为200～300m2/g，孔容为0.25～0.3cm3/g，平均孔径为2.59nm，采用捆绑包裹方式做成方形或圆柱形填充模块，多孔管式γ-Al2O3可根据反应器大小调节管的尺寸和长度。
本发明所述的低温SCR脱硝反应Ce-Mn复合材料催化剂的制备方法，采用等体积浸渍法，由以下步骤组成：
(1)按负载量分别配制铈盐和锰盐溶液，将γ-Al2O3载体浸渍于该溶液中，静置或超声2h～4h；
(2)在60～110℃下烘干5～8h，然后置于380～600℃下焙烧3～8h，制备得到Ce-Mn复合材料催化剂。
其中：
所述的铈盐为硝酸铈或硝酸铈铵中的一种。
所述的锰盐为硝酸锰、乙酸锰或乙酸亚锰中的一种。
本发明所述的低温SCR脱硝反应Ce-Mn复合材料催化剂的制备方法为等体积浸渍法，γ-Al2O3载体表面存在活性羟基结构，不仅具有很好的亲水性，而且为活性组分氧化物的化学固载提供了场所。按负载量分别配制铈盐和锰盐溶液，将γ-Al2O3载体浸渍于该溶液中，静置或超声2h～4h，Ce、Mn盐会伴随着水在γ-Al2O3载体孔道内部的润湿分散到载体表面，在60～110℃下烘干5～8h，水分蒸发，Ce、Mn盐结晶在催化剂表面，然后置于380～600℃下焙烧3～8h，Ce、Mn盐在高温焙烧过程中会发生分解反应及复杂固溶体的形成过程，不同的焙烧温度会影响活性晶相的类型和组成，Al-O-Ce、Al-O-Mn和Ce-O-Mn键的形成实现了活性组分和载体之间的复杂相互键连，形成特殊活性晶相，最终获得活性较高的成品催化剂。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明所述的低温SCR脱硝反应Ce-Mn复合材料催化剂，以γ-Al2O3为载体，活性组分为锰氧化物和铈氧化物的混合物，属于经济型与环境友好催化剂。
(2)本发明所述的低温SCR脱硝反应Ce-Mn复合材料催化剂的制备方法，具有操作简单、活性组分分散性好等优点，有效提高了活性组分的利用率，进而提高了催化剂的转化率，且能够实现工业化应用。
(3)本发明所述的低温SCR脱硝反应Ce-Mn复合材料催化剂，应用到SCR脱硝反应中，120～190℃温度下、5000～30000h-1空速条件下，单程NOx转化率可达88％以上，具有很好的低温脱硝性能。
附图说明
图1是实施例1制备的Ce-Mn复合材料催化剂的表观形貌TEM图；
图2是实施例1制备的Ce-Mn复合材料催化剂的晶体结构XRD图；
图3是Ce-Mn复合材料催化剂的制备工艺流程图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
以硝酸铈作为Ce源、硝酸锰作为Mn源，Ce负载量4％，Mn负载量为2％，按负载量配制Ce、Mn盐溶液，将采用喷雾造粒得到的30～40目γ-Al2O3球，其中比表面积：220m2/g；孔容：0.26cm3/g；平均孔径为2.59nm，浸渍于该溶液中，然后静置4h，待无游离水后，放置于100℃烘箱5h，然后在400℃马弗炉中焙烧8h得到催化剂成品，对催化剂成品进行了TEM(如图1)，结果发现Ce-Mn复合材料催化剂表面Ce-Mn氧化物高度分散，并呈多孔棍状堆积结构，并进行了XRD(如图2)分析，发现Ce-Mn复合材料以CeO2、MNO2及Ce-Mn复合氧化物共存的形式存在；且通过XRD、IR和Raman分析，证明了Al-O-Ce、Al-O-Mn和Ce-O-Mn键的存在。
将该催化剂装填到SCR固定床反应器中，反应器进口组成1000ppmNO、1000ppmNH3、2％O2、其它为N2，反应温度为180℃，待温度稳定后先测量进气口的NOx的浓度，切换到反应器，调节体积空速为10000h-1，而后每隔5～8分钟测出气口NOx的浓度，直至出气口NOx的含量不再变化，根据进出口NOx的浓度，计算得到最终转化率为88.5％。
实施例2
以硝酸铈作为Ce源、乙酸锰作为Mn源，Ce负载量6％，Mn负载量为2％，按负载量配制Ce、Mn盐溶液，将采用喷雾造粒得到的40～50目γ-Al2O3球，其中比表面积：260m2/g；孔容：0.28cm3/g；平均孔径为2.59nm，浸渍于该溶液中，然后静置4h，待无游离水后，放置于100℃烘箱5h，然后在400℃马弗炉中焙烧8h，得到催化剂成品，且通过XRD、IR和Raman分析，证明了Al-O-Ce、Al-O-Mn和Ce-O-Mn键的存在。
将该催化剂装填到SCR固定床反应器中，反应器进口组成1000ppmNO、1000ppmNH3、2％O2、其它N2，反应温度为120℃，待温度稳定后先测量进气口的NOx的浓度，切换到反应器，调节体积空速为10000h-1，而后每隔5～8分钟测出气口NOx的浓度，直至出气口NOx的含量不再变化，根据进出口NOx的浓度，计算得到最终转化率为91.0％。
实施例3
以硝酸铈铵作为Ce源、硝酸锰作为Mn源，Ce负载量6％，Mn负载量为2％，按负载量配制Ce、Mn盐溶液，将采用喷雾造粒得到的40～50目γ-Al2O3球，其中比表面积：260m2/g；孔容：0.28cm3/g；平均孔径为2.59nm，浸渍于该溶液中，然后静置4h，待无游离水后，放置于100℃烘箱5h，然后在400℃马弗炉中焙烧8h，得到催化剂成品，且通过XRD、IR和Raman分析，证明了Al-O-Ce、Al-O-Mn和Ce-O-Mn键的存在。
将该催化剂装填到SCR固定床反应器中，反应器进口组成1000ppmNO、1000ppmNH3、2％O2、其它N2，反应温度为150℃，待温度稳定后先测量进气口的NOx的浓度，切换到反应器，调节体积空速为10000h-1，而后每隔5～8分钟测出气口NOx的浓度，直至出气口NOx的含量不再变化，根据进出口NOx的浓度，计算得到最终转化率为93.2％。
实施例4
以硝酸铈铵作为Ce源、硝酸锰作为Mn源，Ce负载量6％，Mn负载量为2％，按负载量配制Ce、Mn盐溶液，将采用挤出成型的多孔管式γ-Al2O3，其中管径：10mm；长度250mm；比表面积：220m2/g；孔容：0.28cm3/g；平均孔径为2.59nm，浸渍于该溶液中，然后静置4h，待无游离水后，放置于100℃烘箱5h，然后在450℃马弗炉中焙烧8h，得到催化剂成品，且通过XRD、IR和Raman分析，证明了Al-O-Ce、Al-O-Mn和Ce-O-Mn键的存在。
将该催化剂装填到SCR固定床反应器中，反应器进口组成1000ppmNO、1000ppmNH3、2％O2、其它N2，反应温度为190℃，待温度稳定后先测量进气口的NOx的浓度，切换到反应器，调节体积空速为10000h-1，而后每隔5～8分钟测出气口NOx的浓度，直至出口NOx的含量不再变化，根据进出口NOx的浓度，计算得到最终转化率为95.3％。
实施例5
以硝酸铈铵作为Ce源、硝酸锰作为Mn源，Ce负载量15％，Mn负载量为2％，按负载量配制Ce、Mn盐溶液，采用挤出成型的多孔管式γ-Al2O3，其中管径：18mm；长度250mm；比表面积：220m2/g；孔容：0.28cm3/g；平均孔径为2.59nm，浸渍于该溶液中浸渍于该溶液中，然后静置4h，待无游离水后，放置于100℃烘箱8h，然后在450℃马弗炉中焙烧8h，得到催化剂成品，且通过XRD、IR和Raman分析，证明了Al-O-Ce、Al-O-Mn和Ce-O-Mn键的存在。
将该催化剂装填到SCR固定床反应器中，反应器进口组成1000ppmNO、1000ppmNH3、2％O2、其它N2，反应温度为190℃，待温度稳定后先测量进气口的NOx的浓度，切换到反应器，调节体积空速为10000h-1，而后每隔5～8分钟测出气口NOx的浓度，直至出口NOx的含量不再变化，根据进出口NOx的浓度，计算得到最终转化率为98.5％。
实施例6
以硝酸铈铵作为Ce源、硝酸锰作为Mn源，Ce负载量15％，Mn负载量为2％，按负载量配制Ce、Mn盐溶液，采用挤出成型的多孔管式γ-Al2O3，其中管径：18mm；长度250mm；比表面积：220m2/g；孔容：0.28cm3/g；平均孔径为2.59nm，浸渍于该溶液中浸渍于该溶液中，然后静置4h，待无游离水后，放置于100℃烘箱8h，然后在450℃马弗炉中焙烧8h，得到催化剂成品，且通过XRD、IR和Raman分析，证明了Al-O-Ce、Al-O-Mn和Ce-O-Mn键的存在。
将该催化剂装填到SCR固定床反应器中，反应器进口组成1000ppmNO、1000ppmNH3、2％O2、其它N2，反应温度为190℃，待温度稳定后先测量进气口的NOx的浓度，切换到反应器，调节体积空速为30000h-1，而后每隔5～8分钟测出气口NOx的浓度，直至出口NOx的含量不再变化，根据进出口NOx的浓度，计算得到最终转化率为93.2％。
实施例7
以硝酸铈铵作为Ce源、硝酸锰作为Mn源，Ce负载量2％，Mn负载量为6％，按负载量配制Ce、Mn盐溶液，将采用挤出成型的多孔管式γ-Al2O3，其中管径：10mm；长度250mm；比表面积：220m2/g；孔容：0.28cm3/g；平均孔径为2.59nm，浸渍于该溶液中，然后静置4h，待无游离水后，放置于100℃烘箱5h，然后在450℃马弗炉中焙烧8h，得到催化剂成品，且通过XRD、IR和Raman分析，证明了Al-O-Ce、Al-O-Mn和Ce-O-Mn键的存在。
将该催化剂装填到SCR固定床反应器中，反应器进口组成1000ppmNO、1000ppmNH3、2％O2、其它N2，反应温度为190℃，待温度稳定后先测量进气口的NOx的浓度，切换到反应器，调节体积空速为10000h-1，而后每隔5～8分钟测出气口NOx的浓度，直至出口NOx的含量不再变化，根据进出口NOx的浓度，计算得到最终转化率为88.0％。
实施例8
以硝酸铈铵作为Ce源、硝酸锰作为Mn源，Ce负载量2％，Mn负载量为15％，按负载量配制Ce、Mn盐溶液，采用挤出成型的多孔管式γ-Al2O3，其中管径：18mm；长度250mm；比表面积：220m2/g；孔容：0.28cm3/g；平均孔径为2.59nm，浸渍于该溶液中浸渍于该溶液中，然后静置4h，待无游离水后，放置于100℃烘箱8h，然后在450℃马弗炉中焙烧8h，得到催化剂成品，且通过XRD、IR和Raman分析，证明了Al-O-Ce、Al-O-Mn和Ce-O-Mn键的存在。
将该催化剂装填到SCR固定床反应器中，反应器进口组成1000ppmNO、1000ppmNH3、2％O2、其它N2，反应温度为190℃，待温度稳定后先测量进气口的NOx的浓度，切换到反应器，调节体积空速为10000h-1，而后每隔5～8分钟测出气口NOx的浓度，直至出口NOx的含量不再变化，根据进出口NOx的浓度，计算得到最终转化率为91.5％。
对比例1
与实施例1的制备方法相同，不同点在于，以γ-Al2O3为载体，Ce负载量4％，Mn负载量为0％。将制备得到的催化剂装填到SCR固定床反应器中，反应器进口组成1000ppmNO、1000ppmNH3、2％O2、其它N2，反应温度为190℃，待温度稳定后先测量进气口的NOx的浓度，切换到反应器，调节体积空速为10000h-1，而后每隔5～8分钟测出气口NOx的浓度，直至出气口NOx的含量不再变化，根据进出口NOx的浓度，计算得到最终转化率为44.2％。
对比例2
与实施例1的制备方法相同，不同点在于，以γ-Al2O3为载体，Ce负载量6％，Mn负载量为0％。将制备得到的催化剂装填到SCR固定床反应器中，反应器进口组成1000ppmNO、1000ppmNH3、2％O2、其它N2，反应温度为190℃，待温度稳定后先测量进气口的NOx的浓度，切换到反应器，调节体积空速为10000h-1，而后每隔5～8分钟测出气口NOx的浓度，直至出气口NOx的含量不再变化，根据进出口NOx的浓度，计算得到最终转化率为50.6％。
对比例3
与实施例1的制备方法相同，不同点在于，以γ-Al2O3为载体，Ce负载量8％，Mn负载量为0％。将制备得到的催化剂装填到SCR固定床反应器中，反应器进口组成1000ppmNO、1000ppmNH3、2％O2、其它N2，反应温度为190℃，待温度稳定后先测量进气口的NOx的浓度，切换到反应器，调节体积空速为10000h-1，而后每隔5～8分钟测出气口NOx的浓度，直至出气口NOx的含量不再变化，根据进出口NOx的浓度，计算得到最终转化率为62.3％。
对比例4
与实施例1的制备方法相同，不同点在于，以γ-Al2O3为载体，Ce负载量10％，Mn负载量为0％。将制备得到的催化剂装填到SCR固定床反应器中，反应器进口组成1000ppmNO、1000ppmNH3、2％O2、其它N2，反应温度为190℃，待温度稳定后先测量进气口的NOx的浓度，切换到反应器，调节体积空速为10000h-1，而后每隔5～8分钟测出气口NOx的浓度，直至出气口NOx的含量不再变化，根据进出口NOx的浓度，计算得到最终转化率为67.5％。
对比例5
与实施例1的制备方法相同，不同点在于，以γ-Al2O3为载体，Ce负载量0％，Mn负载量为8％。将制备得到的催化剂装填到SCR固定床反应器中，反应器进口组成1000ppmNO、1000ppmNH3、2％O2、其它N2，反应温度为190℃，待温度稳定后先测量进气口的NOx的浓度，切换到反应器，调节体积空速为10000h-1，而后每隔5～8分钟测出气口NOx的浓度，直至出气口NOx的含量不再变化，根据进出口NOx的浓度，计算得到最终转化率为56.7％。
对比例6
与实施例1的制备方法相同，不同点在于，以γ-Al2O3为载体，Ce负载量0％，Mn负载量为10％。将制备得到的催化剂装填到SCR固定床反应器中，反应器进口组成1000ppmNO、1000ppmNH3、2％O2、其它N2，反应温度为190℃，待温度稳定后先测量进气口的NOx的浓度，切换到反应器，调节体积空速为10000h-1，而后每隔5～8分钟测出气口NOx的浓度，直至出气口NOx的含量不再变化，根据进出口NOx的浓度，计算得到最终转化率为60.5％。
表1 Ce-Mn复合材料催化SCR反应活性效果评价表
实施例 种类 温度/℃ 空速/h<sup>-1</sup> 转化率/％
对比例1 4％Ce-0％Mn 190 10000 44.2
对比例2 6％Ce-0％Mn 190 10000 50.6
对比例3 8％Ce-0％Mn 190 10000 62.3
对比例4 10％Ce-0％Mn 190 10000 67.5
对比例5 8％Mn-0％Ce 190 10000 56.7
对比例6 10％Mn-0％Ce 190 10000 60.5
实施例1 4％Ce-2％Mn 180 10000 88.5
实施例2 6％Ce-2％Mn 120 10000 91.0
实施例3 6％Ce-2％Mn 150 10000 93.2
实施例4 6％Ce-2％Mn 190 10000 95.3
实施例5 15％Ce-2％Mn 190 10000 98.5
实施例6 15％Ce-2％Mn 190 30000 93.2
实施例7 2％Ce-6％Mn 190 10000 88.0
实施例8 2％Ce-15％Mn 190 10000 91.5

Claims (6)

1.一种低温SCR脱硝反应Ce-Mn复合材料催化剂，其特征在于：载体为γ-Al2O3、活性组分为锰氧化物、铈氧化物和Ce-Mn复合氧化物的混合物，其中：铈与锰分别占载体的质量百分比为1％～15％；锰的氧化物为MnO2，铈的氧化物为CeO2。
2.根据权利要求1所述的低温SCR脱硝反应Ce-Mn复合材料催化剂，其特征在于：γ-Al2O3为球形颗粒或多孔管式材料，采用喷雾造粒或挤出成型方式制备，球形颗粒目数为30～50目之间。
3.根据权利要求2所述的低温SCR脱硝反应Ce-Mn复合材料催化剂，其特征在于：γ-Al2O3载体比表面积200～300m2/g，孔容0.25～0.3cm3/g，平均孔径为2.59nm。
4.一种权利要求1所述的低温SCR脱硝反应Ce-Mn复合材料催化剂的制备方法，采用等体积浸渍法制备，其特征在于：由以下步骤组成：
(1)按负载量分别配制铈盐和锰盐溶液，将γ-Al2O3载体浸渍于该溶液中，静置或超声2h～4h；
(2)在60～110℃下烘干5～8h，然后置于380～600℃下焙烧3～8h，制备得到Ce-Mn复合材料催化剂。
5.根据权利要求4所述的低温SCR脱硝反应Ce-Mn复合材料催化剂的制备方法，其特征在于：铈盐是硝酸铈或硝酸铈铵中的一种。
6.根据权利要求4所述的低温SCR脱硝反应Ce-Mn复合材料催化剂的制备方法，其特征在于：锰盐是硝酸锰、乙酸锰或乙酸亚锰中的一种。
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