CN108421546B - 一种低温脱硝催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温脱硝催化剂的制备方法，将含钨前驱体和柠檬酸溶于去离子水得到混合溶液A，将含锰前驱体和离子液体模板剂溶于去离子水得到混合溶液B，将混合溶液B逐滴滴加到溶液A后静置2~4h，得到混合溶液C，将混合溶液C缓慢蒸发得到相对密度为1.15~1.25的溶液D；将溶液D在220~250℃的水热釜中处理48~72h后自然冷却至室温得到产物E，然后将产物E在110℃干燥12h得到预产物，将预产物置于马弗炉中，以1℃/min的升温速率升高到300~400℃后，焙烧处理5h，得到脱硝催化剂。本发明制得的具有MnWO4晶型结构的新型脱硝催化剂，具有较高比表面积，其能在100~200oC范围内具有高的催化活性和抗SO2中毒性能。
Description
技术领域
本发明催化技术领域，涉及一种脱硝催化剂，具体涉及一种低温脱硝催化剂的制备方法。
背景技术
近年来，随着我国工业化和城镇化进程的不断深入推进，化石能源利用和资源消耗持续增加，大气污染形势进一步恶化，区域性大气复合污染继续加剧，多重污染物排放量居世界前列。在众多污染物中，氮氧化物（NOx）是我国典型的大气污染物之一，该污染物的存在严重影响了人体健康及生态环境。目前大气中的NOx主要来源于固定源及移动源的排放。固定源主要包括电厂、水泥厂以及其它工业排放，移动源主要是机动车。固定源脱除烟气中NOx最为有效的方法是以NH3为还原剂在催化剂的作用下选择性将其中的NOx催化还原为无毒无害的N2和H2O的NH3-SCR技术。该技术的核心是催化剂，其工业化的催化剂体系是以MO3或WO3改性的V2O5/TiO2，该催化体系的反应温度窗口在300~400℃之间，但是该催化剂需要安装在省煤器和空气预热器之间才能有效的脱除NOx。由于烟气未经过脱灰、除尘和脱硫工序，在复杂的反应条件下会导致催化剂中毒失活，从而缩短催化剂寿命并增加运行成本。因此，如果在脱硫除尘之后安装脱硝装置，可大大延长催化剂的使用寿命，同时减少能源消耗，但是此时烟气温度通常低于200℃。因此，如何研制适用于低温段的脱硝催化剂，实现催化剂在低温区间的高活性，并且具有良好的抗水耐硫性能的环境友好型催化剂体系成为研究的热点。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明公开了一种低温脱硝催化剂的制备方法，制得具有MnWO4晶型结构的新型脱硝催化剂，该催化剂具有较高比表面积，其能在100~200oC范围内具有高的催化活性和抗SO2中毒性能。
本发明是通过如下技术实现的：
本发明公开了一种低温脱硝催化剂的制备方法，是通过如下步骤制备而成的：
（1）将含钨前驱体和柠檬酸溶于去离子水中，在室温下搅拌完全溶解后静置30min，得到混合溶液A，混合溶液A中钨元素的物质的量浓度为0.2~0.4 moL/L，且钨元素与柠檬酸的物质的量之比为1:1；
（2）将含锰前驱体和离子液体模板剂溶于去离子水中，在室温下搅拌15~30min，得到混合溶液B，混合溶液B中锰元素的物质的量浓度为0.2~0.4 moL/L；所述离子液体模板剂为多磺酸跟离子液体，其结构式如图1所示：
该离子液体为多酸性离子液体，其制备方法参考的文献为：Synthesis
and applications of novel imidazole and benzimidazole based sulfonicacid group functionalized Brönsted acidic ionic liquid catalysts[J]. Journalof Molecular Catalysis A: Chemical, 2011, 345(1): 117-126；
（3）将混合溶液B逐滴滴加到溶液A中，滴加完毕后在室温下静置2~4h，得到混合溶液C，混合溶液C中锰和钨元素的摩尔比为1:1；
（4）将混合溶液C在75~85℃的水浴条件下搅拌进行缓慢蒸发，得到相对密度为1.15~1.25的溶液D；
（5）将溶液D在220~250℃的水热釜中处理48~72h后自然冷却至室温得到产物E，然后将产物E在110℃干燥12h得到预产物，将预产物置于马弗炉中，以1℃/min的升温速率升高到300~400℃后，焙烧处理5h，得到脱硝催化剂。
其中，本技术方案中的“搅拌”指400~600r/min的搅拌速度。
作为一种优选实施方式，离子液体模板剂与混合溶液B中含锰前驱体的质量比为3~10wt%。
作为一种优选实施方式，所述含钨前驱体为钨酸铵和/或仲钨酸铵。
作为一种优选实施方式，所述含锰前驱体为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、醋酸锰中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）制备催化剂的原料采用非钒组分，Mn和W对环境的危害与钒相比大大降低，因此所制备的催化剂为环境友好型；
（2）利用柠檬酸法和水热法联合的手段制备脱硝催化剂，一方面有利于活性组分形成MnWO4的结构，充分发挥Mn、W之间的协同催化作用，有效提高催化剂的反应活性；另一方面可以使活性组分获得均匀分散，从而强化催化效果；
（3）催化剂制备过程中引入多酸性离子液体作为模板剂，一方面其与柠檬酸相互作用在焙烧分解生成CO2的过程中，通过非平衡相互扩散过程形成了大量规整的大孔和中孔复合结构，从而有效缓解硫酸铵盐在催化剂活性中心的覆盖；另一方面多酸性离子液体中的磺酸基在焙烧过程中可以与MnWO4作用形成固体超强酸，在增强其表面酸性的同时还可以有效抵抗反应过程中SO2和H2O对活性组分造成的硫酸化，进而提高其抗中毒性能。
附图说明
图1为多磺酸根离子液体的结构式。
图2为1#脱硝催化剂的XRD图。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
实施例1
一种低温脱硝催化剂的制备方法，是通过如下步骤制备而成的：
（1）将钨元素含量为0.03mol的钨酸铵和0.03mol柠檬酸溶于100mL去离子水中，在室温下搅拌溶解后静置30min，得到混合溶液A；
（2）将0.03mol的硝酸锰和0.27g双核多酸性离子液体溶于100mL去离子水中，在室温下搅拌20min，得到混合溶液B，所述双核多酸性离子液体的结构式如图1所示；
该离子液体为双核多酸性离子液体，其制备方法参考的文献为：Synthesis
and applications of novel imidazole and benzimidazole based sulfonicacid group functionalized Brönsted acidic ionic liquid catalysts[J]. Journalof Molecular Catalysis A: Chemical, 2011, 345(1): 117-126；
（3）将混合溶液B逐滴滴加到溶液A中，滴加完毕后在室温下静置2h，得到混合溶液C，混合溶液C中锰和钨元素的摩尔比为1:1；
（4）将混合溶液C在75℃的水浴条件下搅拌进行缓慢蒸发，得到相对密度为1.25的溶液D；
（5）将溶液D在220℃的水热釜中处理72h后自然冷却至室温得到产物E，然后将产物E在110℃干燥12h得到预产物，将预产物置于马弗炉中，以1℃/min的升温速率升高到350℃后，焙烧处理5h，得到1#脱硝催化剂。
将1#脱硝催化剂进行压片成型，最后筛选20~40目的样品进行活性评价，图2为1#脱硝催化剂的XRD图，由此可以看出所制备样品中含有MnWO4晶型的特征衍射峰。
实施例2
一种低温脱硝催化剂的制备方法，是通过如下步骤制备而成的：
（1）将钨元素含量为0.02mol的仲钨酸铵和0.02mol柠檬酸溶于100mL去离子水中，在室温下搅拌溶解后静置30min，得到混合溶液A，；
（2）将0.02mol的硫酸锰和0.3g双核多酸性离子液体溶于100mL去离子水中，在室温下搅拌30min，得到混合溶液B，所述双核多酸性离子液体的结构式如图1所示；
该离子液体为双核多酸性离子液体，其制备方法参考的文献为：Synthesis
and applications of novel imidazole and benzimidazole based sulfonicacid group functionalized Brönsted acidic ionic liquid catalysts[J]. Journalof Molecular Catalysis A: Chemical, 2011, 345(1): 117-126；
（3）将混合溶液B逐滴滴加到溶液A中，滴加完毕后在室温下静置4h，得到混合溶液C，混合溶液C中锰和钨元素的摩尔比为1:1；
（4）将混合溶液C在85℃的水浴条件下搅拌进行缓慢蒸发，得到相对密度为1.15的溶液D；
（5）将溶液D在250℃的水热釜中处理48h后自然冷却至室温得到产物E，然后将产物E在110℃干燥12h得到预产物，将预产物置于马弗炉中，以1℃/min的升温速率升高到400℃后，焙烧处理5h，得到2#脱硝催化剂。
将2#脱硝催化剂进行压片成型，最后筛选20~40目的样品进行活性评价。
实施例3
一种低温脱硝催化剂的制备方法，是通过如下步骤制备而成的：
（1）将钨元素含量为0.02mol的钨酸铵、0.02mol的仲钨酸铵和0.04mol柠檬酸溶于100mL去离子水中，在室温下搅拌溶解后静置30min，得到混合溶液A；
（2）将0.02mol的醋酸锰和0.15g双核多酸性离子液体溶于100mL去离子水中，在室温下搅拌25min，得到混合溶液B，所述双核多酸性离子液体的结构式如图1所示；
该离子液体为双核多酸性离子液体，其制备方法参考的文献为：Synthesis
and applications of novel imidazole and benzimidazole based sulfonicacid group functionalized Brönsted acidic ionic liquid catalysts[J]. Journalof Molecular Catalysis A: Chemical, 2011, 345(1): 117-126；
（3）将混合溶液B逐滴滴加到溶液A中，滴加完毕后在室温下静置3h，得到混合溶液C，混合溶液C中锰和钨元素的摩尔比为1:1；
（4）将混合溶液C在75~85℃的水浴条件下搅拌进行缓慢蒸发，得到相对密度为1.20的溶液D；
（5）将溶液D在230℃的水热釜中处理60h后自然冷却至室温得到产物E，然后将产物E在110℃干燥12h得到预产物，将预产物置于马弗炉中，以1℃/min的升温速率升高到300℃后，焙烧处理5h，得到3#脱硝催化剂。
将3#脱硝催化剂进行压片成型，最后筛选20~40目的样品进行活性评价。
对上述实施例1~3所得催化剂进行性能测试，测试条件为：在固定床反应器中进行，模拟烟气组成为：600ppmNH3，600ppm NO，5% O2, 50ppm SO2(需要时)，10vol%H2O(需要时),N2为平衡气，总流量为600mL/min，反应空速为50,000 h-1, 反应温度为75~200℃，反应产物中NO和NO2含量用烟气分析仪KM9106进行分析测定，具体测试结果如下表1.1所示：
实施例4
将实施例1中制得的1#脱硝催化剂，在固定床反应器上考察SO2和H2O对催化反应活性的影响。反应混合气的组成为[NH3]=[NO]=600ppm，[O2]=5%，[SO2]=300ppm，[H2O]=8vol%，N2为平衡气，反应空速为50,000h-1，反应温度为175oC。实验结果表明：在通入SO2和H2O 6h后，NOx的转化率下降8~15%，仍然维持在80%以上，在实验考察的48h内基本保持稳定，当SO2和H2O 去除后催化活性基本恢复到95%的NOx转化率。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (4)
1.一种低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，是通过如下步骤制备而成的：
（1）将含钨前驱体和柠檬酸溶于去离子水中，在室温下搅拌完全溶解后静置30min，得到混合溶液A，混合溶液A中钨元素的物质的量浓度为0.2~0.4 moL/L，且钨元素与柠檬酸的物质的量之比为1:1；
（2）将含锰前驱体和离子液体模板剂溶于去离子水中，在室温下搅拌15~30min，得到混合溶液B，混合溶液B中锰元素的物质的量浓度为0.2~0.4 moL/L；所述离子液体模板剂为多磺酸根离子液体，其结构式如下所示：
（3）将混合溶液B逐滴滴加到溶液A中，滴加完毕后在室温下静置2~4h，得到混合溶液C，混合溶液C中锰和钨元素的摩尔比为1:1；
（4）将混合溶液C在75~85℃的水浴条件下搅拌进行缓慢蒸发，得到相对密度为1.15~1.25的溶液D；
（5）将溶液D在220~250℃的水热釜中处理48~72h后自然冷却至室温得到产物E，然后将产物E在110℃干燥12h得到预产物，将预产物置于马弗炉中，以1℃/min的升温速率升高到300~400℃后，焙烧处理5h，得到脱硝催化剂。
2.如权利要求1所述低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：离子液体模板剂与混合溶液B中含锰前驱体的质量比为3~10wt%。
3.如权利要求1所述低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述含钨前驱体为钨酸铵和/或仲钨酸铵。
4.如权利要求1所述低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述含锰前驱体为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、醋酸锰中的一种或多种。
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