CN112495372B - W-Mn双金属氧化物复合型脱硝催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

W-Mn双金属氧化物复合型脱硝催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了W‑Mn双金属氧化物复合型脱硝催化剂及其制备方法和应用，该W‑Mn双金属氧化物复合型脱硝催化剂中W以湿浸渍法负载在MnOx金属氧化物载体上，以载体表面每平方米的W原子摩尔数为基准，催化剂中活性组分在载体表面每平方米的W原子摩尔数含量为0.1‑10umol。本发明催化剂用于烟气脱硝与商业催化剂WO3‑V2O5/TiO2相比，本发明催化剂在低温条件下具有较高活性，与单一组分的Mn基金属氧化物低温催化剂相比，本发明利用了钨锰两种金属元素之间的协同作用，有效地提高了催化活性和N2选择性。

Description

W-Mn双金属氧化物复合型脱硝催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及SCR(选择性催化还原)烟气脱硝技术，特别是涉及一种用NH3作还原剂的低温SCR脱硝的催化剂及其制备方法和应用，属于大气净化技术和环保催化材料领域。
背景技术
氮氧化物NOx(包含NO、NO2、N2O等)是一种主要的大气污染物，其导致了一系列的环境问题，包括酸雨、光化学烟雾、臭氧层空洞和人呼吸道疾病等。此外，氮氧化物排放加速了二次气溶胶的形成以及细颗粒物的形成，对人体健康有极大的危害。
NOx的主要来源是机动车排放和燃煤电厂、工业锅炉等。目前，燃烧化石燃料的机动车排放的NOx已有汽车尾气催化净化器加以控制，但是燃煤电厂和工业锅炉排放烟气中的NOx基本未经处理直接排放至大气。控制燃煤电厂和工业锅炉排放烟气中的NOx是解决氮氧化物问题的关键之一。
工业上，除NOx外烟气中还含有一定含量的二氧化硫、水蒸气和细尘，即使在脱硫和静电除尘后也是如此。目前，由WO3或MoO3修饰的TiO2负载的V2O5是工业上普遍使用的SCR催化剂(Nakatsuji T,Miyamoto A.Removal technology for nitorogen oxides andsulfur oxides from exhaust gases[J].Catalysis Today,1991,10(1):21-31.)。该催化剂在300-500℃温度范围内有足够的活性，烟气不需要再热即可获得较好的脱硝效果，但是由于烟气中全部飞灰和SO2均通过脱氮催化剂反应器，容易引起催化剂中毒、污染、磨损以及堵塞，从而影响催化剂的寿命。低含尘烟气段布置可使烟气经过电除尘后再进入脱氮反应器，避免了飞灰污染、磨损催化剂，但SO2易在催化剂表面形成硫酸盐，发生堵塞失活等问题，而更大的问题是普通的静电除尘器无法在300-400℃高温下正常工作。现有两种方法可以解决这些问题。一种是在微粒收集器和脱硫装置的下方安装催化剂，但这需要额外的热源来加热烟气，会造成企业成本上升，浪费能源(张强,许世森,王志强.选择性催化还原烟气脱硝技术进展及工程应用[J],技术经济,2004,4:1-6.)。第二是开发新型低温催化剂，适用于250℃或更低的温度的低温SCR催化剂。而目前主要的低温SCR催化剂主要是无定型催化剂(Zhihang Chen,Low-Temperature Selective Catalytic Reduction of NOx withNH3 over Fe-Mn Mixed-Oxide Catalysts Containing Fe3Mn3O8 Phase[J].Industrial&Engineering Chemistry Research,2012,51,202–212.)，存在着选择性不高和热稳定性不好的缺点，所以本发明主要同时解决了目前存在的低温区间活性、选择性以及热稳定性的三个问题。
中国发明专利2016105109989公开了一种氧化锰纳米管负载型脱硝催化剂及其制备方法，催化剂由载体和负载在载体上的活性物质和催化助剂组成，所述载体为氧化锰纳米管；所述活性物质为铈、钒、铌、铬、铁或铜的氧化物，所述催化助剂为钼或钨的氧化物。该技术开发的脱硝催化剂不仅能够取得优越的脱硝活性，同时具有良好的抗多种毒物(磷酸盐、重金属、碱/碱土金属)同时中毒的能力，对SCR脱硝催化剂在玻璃炉窑、水泥炉窑、垃圾焚烧炉以及生物质燃料锅炉上的长期有效使用提供了有力的保障，并且可大大延长传统工业锅炉中所用脱硝催化剂的使用寿命。但是该技术采用的焙烧温度过低，导致催化剂呈现无定型结构，焙烧温度低会使催化剂的结晶度差，所以催化剂中的活性氧更容易参与反应，使得可以达到很好的催化活性，但稳定性和选择性较差，而且由于烟气的温度变化会使催化剂的晶体结构发生变化，以及活性氧失去后得不到及时的补充，造成后续的活性下降。因为低温焙烧的催化剂结晶度差，表面的晶格氧更容易参与到反应中，从而促进整个反应的进行，但是缺点是稳定性差，还有失去的晶格氧不能有效的补充，从而致使整个反应在长时间进行时活性会降低。
中国发明专利2013106931746公开了一种用于水泥窑低温烟气脱硝的SCR催化剂及其制备方法，通过调整活性组分之间的配比、载体与活性组分的质量比、煅烧温度等工艺条件，采用浸渍法在载体上负载以锰(Mn)和铁(Fe)、铜(Cu)、铈(Ce)、镧(La)、铋(Bi)、铌(Nb)、钽(Ta)等金属元素中的一种或多种形成的复合金属氧化物作为活性组分，并添加钨、钼多酸盐作为活性助剂。该技术的SCR催化剂中活性组分以无定型态均匀分布于载体表面，利用多金属协同作用，提高了催化剂的低温活性，特别适用于水泥窑窑尾除尘器后的烟气脱硝，在80℃的脱硝率能达到70％以上，125-200℃温度范围内的脱硝率为90％以上，并具有较强的抗中毒性。但该现有技术存在着最佳活性温度区间较窄、选择性不好的劣势，且只能应用在固定源烟气脱硝反应中，如果应用于移动源烟气脱硝，在温度出现骤升骤降时，则会出现在高温区间的脱硝效率较低的缺陷。
中国发明专利申请2016101038132公开了一种低温烟气脱硝催化剂粉体及其制备方法，包含的组分及质量份为：氧化钒3.0-5.0、氧化钼3.1-5.1、氧化钨0.1-1.0、氧化锰1.0-3.0、氧化磷0.01-0.1、氧化硼0.01-0.05、氧化铜0.1-1.0和二氧化钛84.75-92.68。其制备方法包括：(1)配置活性组分溶液；(2)采用浸渍法负载催化剂；(3)采用挤出成型制备一致性蜂窝型催化剂。该技术显著提高了低温脱硝催化剂的活性和催化能力，在120℃时，能够达到38％的脱硝效率，210℃时，脱硝效率达到95.1％，具有较强的工业应用价值，可广泛应用于烟气中氮氧化物的NH3选择性催化还原。但该现有技术存在着NO浓度和空速较低；从整个说明书仅仅提供的两个点催化活性，该技术低温烟气脱硝区间有限，且选择性不高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有催化剂的热稳定性差，低温区间活性和选择性不高的问题，提供了一种在200-340℃具有90％以上脱硝效率，催化能力在260℃接近100％，N2选择性在120-360℃温度区间在70％以上的W-Mn双金属氧化物复合型脱硝催化剂及其制备方法，所得高温焙烧的催化剂结晶形态良好，可以解决低温焙烧无定型催化剂的热稳定性不够的缺点。
本发明另一目的是提供所述的W-Mn双金属氧化物复合型脱硝催化剂在烟气脱硝中的应用。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种W-Mn双金属氧化物复合型脱硝催化剂：将W负载在MnOx金属氧化物载体上，提高其低温脱硝效率和N2选择性。其中，其中催化剂中活性组分在载体表面每平方米的W原子摩尔数含量为0.1-10umol。
所述的W-Mn双金属氧化物复合型脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锰的可溶性盐和过硫酸铵按一定比例溶解、搅拌，将搅拌后的溶液转移到反应釜中，进行水热反应，将的得到的固液混合物过滤，得到固体，烘干；
(2)将步骤(1)得到的细粉末焙烧，得到MnOx金属氧化物载体；
(3)按比例称取钨的可溶性盐，溶解在去离子水中，搅拌均匀，得到钨的前驱体溶液；将得到的溶液按一定比例与步骤(2)得到的载体搅拌均匀，烘干；
(4)将步骤(3)得到的细粉末焙烧，得到W-Mn双金属氧化物复合型脱硝催化剂。
为进一步实现本发明目的，优选地，步骤(1)所述的锰可溶性盐为一水硫酸锰、乙酸锰、硝酸锰、锰酸钾和高锰酸钾，硫酸锰与过硫酸铵的比例为1：1-10，水热反应条件为100℃以上反应时间10-100小时。
优选地，步骤(1)和步骤(3)中烘干的条件为60-150℃的烘箱中烘5-72h以上；
优选地，步骤(2)中所述的焙烧条件为400℃以上超过1h，MnOx金属氧化物载体为MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4和Mn5O8。
优选地，步骤(3)中所述的钨的可溶性盐为偏钨酸氨、仲钨酸铵。
优选地，步骤(3)中所述的钨的前驱体溶液和蒸馏水体积之和不超过载体的饱和吸附量。
步骤(4)中焙烧的条件为400℃以上超过1h。
所述的W-Mn双金属氧化物复合型脱硝催化剂在烟气脱硝中的应用，其特征在于包括如下步骤：
1)将W-Mn双金属氧化物复合型脱硝催化剂压片造粒；
2)将步骤1)得到的造粒后催化剂装入固定床反应器中，通入烟气；
3)控制反应温度为120℃-360℃。
优选地，步骤1)所述催化剂造粒目数为60-80目。
优选地，步骤2)所述的烟气的成分为：NO与NH3的浓度比为0.9-1.2：1，O2浓度为3-5％，N2为平衡气，气体总流量在1000mL·min-1以上。
优选地，步骤3)所述反应温度是以2-5℃/min的速率从120℃程序升温至360℃。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
1)与单一组分的Mn基金属氧化物催化剂项比，本发明利用钨锰两种金属之间的协同作用有效的提高了催化剂的催化能力和N2选择性，脱硝性能测试表明，该催化剂在低温下具有良好的NOx转化能力和较高的N2选择性。在氧气过量，低空速下，GHSV＝80000mL·g-1·h-1的条件下，200-320℃内，N O的转化率可达9 0％左右，且在整个温度区间内选择性都在70％以上。
2)相对于商业催化剂而言，本发明具有好的低温脱硝效率，减少出现因高温条件下颗粒在催化剂表面堆积和硫化学中毒而失活的问题。
3)本发明所得高温焙烧的W-Mn双金属氧化物复合型脱硝催化剂结晶形态良好，可以解决低温焙烧无定型催化剂的热稳定性不够的缺点。
附图说明
图1为对比例和实施例中催化剂0W-MnOx、0.5W-MnOx、1W-MnOx、2W-MnOx的NOx转化率；
图2为对比例和实施例中催化剂0W-MnOx、0.5W-MnOx、1W-MnOx、2W-MnOx的N2选择性；
图3为对比例和实施例中催化剂0W-MnOx、0.5W-MnOx、1W-MnOx、2W-MnOx的X射线衍射(XRD)图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限如此。
对比例1
(1)MnOx载体的制备：称取7.285g一水硫酸锰(MnSO4·H2O)和9.836g过硫酸铵((NH4)2S2O8)溶解、转移到250ml水热釜中在160℃反应24h，得到固液混合物，过滤，在105-120℃烘箱至干燥烘干，后研磨至细粉末，转移至坩埚，将其置于马弗炉以2-5℃/min的升温速率，600℃焙烧2h以上。
(2)前驱体溶液的制备：称取0g偏钨酸铵溶解于去离子水中，配置在25ml容量瓶中。
(3)样品的活化：称取5g MnOx载体放置于烧杯中，用移液枪吸取饱和吸附量的配置溶液，混合搅拌均匀，在105-120℃烘箱至干燥烘干，后研磨至细粉末，转移至坩埚，将其置于马弗炉以2-5℃/min的升温速率，600℃焙烧2h以上，得到单一组分的锰基金属氧化物催化剂0W-MnOx。
实施例1
(1)MnOx载体的制备：称取10.5637g四水乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)和9.836g过硫酸铵((NH4)2S2O8)溶解、转移到250ml水热釜中在160℃反应24h,得到固液混合物，过滤，在105-120℃烘箱至干燥烘干，后研磨至细粉末，转移至坩埚，将其置于马弗炉以2-5℃/min的升温速率，850℃焙烧2h以上。
(2)前驱体溶液的制备：称取0.2995g仲钨酸铵溶解于去离子水中，配置在25ml容量瓶中。
(3)样品的活化：称取5g MnOx载体放置于烧杯中，用移液枪吸取饱和吸附量(7.5ml)的配置溶液，混合搅拌均匀，在105-120℃烘箱至干燥烘干，后研磨至细粉末，转移至坩埚，将其置于马弗炉以2-5℃/min的升温速率，700℃焙烧2h以上，得到单一组分的锰基金属氧化物催化剂，活性组分在载体表面为0.5umol/m2，故催化剂为0.5W-MnOx。
实施例2
(1)MnOx载体的制备：称取10.8189g四水硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O)和9.836g过硫酸铵((NH4)2S2O8)溶解、转移到250ml水热釜中在160℃反应24h,得到固液混合物，过滤，在105-120℃烘箱至干燥烘干，后研磨至细粉末，转移至坩埚，将其置于马弗炉以2-5℃/min的升温速率，750℃焙烧2h以上。
(2)前驱体溶液的制备：称取0.5785g偏钨酸氨溶解于去离子水中，配置在25ml容量瓶中。
(3)样品的活化：称取5g MnOx载体放置于烧杯中，用移液枪吸取饱和吸附量(7.5ml)的配置溶液，混合搅拌均匀，在105-120℃烘箱至干燥烘干，后研磨至细粉末，转移至坩埚，将其置于马弗炉以2-5℃/min的升温速率，600℃焙烧2h以上，得到单一组分的锰基金属氧化物催化剂，活性组分在载体表面为1umol/m2，故催化剂为1W-MnOx。
实施例3
(1)MnOx载体的制备：称取7.285g一水硫酸锰(MnSO4·H2O)和9.836g过硫酸铵((NH4)2S2O8)溶解、转移到250ml水热釜中在160℃反应24h,得到固液混合物，过滤，在105-120℃烘箱至干燥烘干，后研磨至细粉末，转移至坩埚，将其置于马弗炉以2-5℃/min的升温速率，650℃焙烧2h以上。
(2)前驱体溶液的制备：称取1.157g偏钨酸氨溶解于去离子水中，配置在25ml容量瓶中。
(3)样品的活化：称取5g MnOx载体放置于烧杯中，用移液枪吸取饱和吸附量(7.5ml)的配置溶液，混合搅拌均匀，在105-120℃烘箱至干燥烘干，后研磨至细粉末，转移至坩埚，将其置于马弗炉以2-5℃/min的升温速率，500℃焙烧2h以上，得到单一组分的锰基金属氧化物催化剂，活性组分在载体表面为2umol/m2，故催化剂为2W-MnOx。
实施例4
X-射线衍射分析
采用德国Bruker ASX D8 Advance型X射线衍射分析仪，管电压40kV，管电流40mA，步长0.02°，扫描速度为0.1s/step，X射线波长为Cu靶，2θ/θ藕合连续扫射，扫射角度为20°-90°，钨锰双金属氧化物复合型催化剂样品在测试前需要充分研磨，取适量粉体填充于样品台上并压片，样品粉体厚度约1mm。附图3显示为实施例和对比例制备的催化剂的XRD衍射图谱。该图显示在600℃条件下焙烧的单锰金属氧化物催化剂为Mn2O3晶体结构。但是随着负载量的增加，催化剂的XRD衍射图谱出现了新的峰，且随着负载量增加逐渐增强，主要是在载体表面高分散、团簇和晶体结构的WMnO4，表明W原子与MnOx形成了新的晶相，有可能是活性和选择性提高的主要原因。而且因为高温焙烧的催化剂结晶形态好，可以解决无定型催化剂的热稳定性差的缺点。
实施例5
BET比表面积的测定与真实活性的计算
(1)取样：先称取样品管空管质量，再称取100mg实施例1、2、3和对比例1的步骤(2)制备的载体放入不同样品管中，称取有载体的样品管质量。
(2)脱气：将样品管放入抽真空加热区进行抽真空脱气，加热温度为200℃，时间为4h。脱气完成后，取下样品管，称量脱气后样品管的质量。
(3)测定BET比表面积：先将液氮倒入杜瓦瓶，将样品管装入仪器，将装好液氮的杜瓦瓶放入升降台上，关好橱窗。启动仪器软件，输入空管与装好催化剂的样品管质量，导入设定文件，开始测试。测试完成后导出测试报告。得到的BET比表面积如表1所示。
根据载体的比表面积来确定负载金属的量，以确定催化剂中活性组分在载体表面每平方米的W原子摩尔数含量，分别得出了实施例1的活性组分在载体表面为0.5umol/m2；实施例2的活性组分在载体表面为1umol/m2；实施例3的活性组分在载体表面为0.5umol/m2。
表1
Figure BDA0002779707610000071
实施例6
催化剂低空速活性测定与副产物N2O测定
采用实验室模拟烟气条件将制备的催化剂置于石英管固定床反应器中进行活性评价，测试步骤如下：
(1)造粒：将催化剂放入模具进行压片，造粒，催化剂造粒目数为60-80目。
(1)装管：分别称取0.75g造粒后所得催化剂，装入固定床反应器中；
(2)通气：通入模拟烟气，其组成为：NO:1000ppm，NH3:909ppm，O2:3％，N2为平衡气，气体总流量为1000mL·min-1，空速约为80000mL·g-1·h-1。
(3)浓度记录：以2℃/min的速率从80℃程序升温至240℃，通过在线烟气分析仪和气相色谱采集浓度数据；
(4)结束：关闭加热炉，切断NO，NH3和O2，将N2流量调为500mL·min-1保持30min后关掉。
催化剂的活性用NOx的转化率来评价：NOx转化率＝([NO]in-[NOx]out)/[NO]in*100％，其中，[NO]in、[NOx]out分别表示固定床反应器入口NO的浓度和出口NOx(包括NO和NO2)的浓度，所有的数据均在脱硝反应稳定后读取，反应器出口NOx浓度在烟气分析仪上直接读取，N2O浓度由气相色谱检测得出。
根据读取数据和上述计算公式作出图1和图2，图1为低空速80000mL·g-1·h-1下催化剂0W-MnOx、0.5W-MnOx、1W-MnOx、2W-MnOx的NOx转化率(这里的NOx包括NO和NO2)；图2为低空速80000mL·g-1·h-1下催化剂0W-MnOx、0.5W-MnOx、1W-MnOx、2W-MnOx的N2选择性；图1和图2针对的情况是空速小于或等于80000mL·g-1·h-1，温度范围为120-360℃的情况。空速通过催化剂用量调节，温度通过温度设定仪器调节。
从图1中可以看出，空速和该温度区间接近工业实际情况，MnOx催化活性在90％以上的只有40℃的范围，在280℃是最佳活性点，且接近90％。但在温度为200℃-340℃，所有负载钨的催化剂的反应活性均超过了90％，使最佳活性区间增大到了140℃的范围。从图1可以看出，本发明与中国发明专利2013106931746相比，无定型催化剂只在低温区间有良好的活性，但是汽车尾气会有较大的温度变化，一旦超过低温焙烧催化剂的焙烧温度，就会改变催化剂的结晶形态，从而导致催化剂失活。而本发明不仅在低温区间具有较好的活性，即使温度发生变化，本发明的催化剂在高温区间依然保持较高的活性。本发明中W与MnOx的结合主要是W与载体MnOx金属氧化物形成了氧化还原循环W+5+Mn+3＝W+6+Mn+2，在不同的活性位点分别进行了氧化和还原反应。
从图2中可以看出，负载钨的催化剂其机理在于催化助剂与载体之间产生的协同效应，W与载体MnOx金属氧化物形成了氧化还原循环W+5+Mn+3＝W+6+Mn+2，此氧化还原循环可以促进烟气中氮氧化物的NH3选择性催化还原。本发明不仅增大了最佳反应活性区间，使最佳活性温度区间朝着低温区间移动而且还提高了N2选择性，即使在最高温的选择性最差的位点，N2选择性也接近70％。需要说明的是，与商业催化剂WO3-V2O5/TiO2(Luca Lietti,Characterization and Reactivity of WO3-V2O5/TiO2 De-NOx SCR Catalysts,Journalof Catalysis,187,419–435)，商业催化剂最佳活性温度在550℃-650℃之间，而且在最佳活性温度区间，选择性在600℃以后远远低于本发明的选择性。
图3为对比例和实施例中催化剂0W-MnOx、0.5W-MnOx、1W-MnOx、2W-MnOx的X射线衍射(XRD)图。从图3中可以看出，本发明的催化剂结晶形态良好，可以解决无定型催化剂在脱硝过程中的催化剂热稳定性不好的缺点，从图3的峰值以及峰的尖锐程度，可以发现本发明的催化剂原子排列规整有序，由此表明晶体晶格的中的晶格氧进行反应后，反应气的氧可以收到晶体的吸引力而补充进去，从而形成完整的氧化还原反应循环。
基于以上，本发明实施例所得催化剂在低温条件下具有明显更高的活性，更好的选择性和更好的热稳定性。
需要说明的是，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下做出若干替代或明显变型的实施例，这些都应当视为属于本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种W-Mn双金属氧化物复合型脱硝催化剂，其特征在于，W以湿浸渍法负载在MnOx金属氧化物载体上，以载体表面每平方米的W原子摩尔数为基准，催化剂中活性组分在载体表面每平方米的W原子摩尔数含量为0.1-10μmol，随着负载量的增加，催化剂的XRD衍射图谱出现了WMnO4峰；
所述的W-Mn双金属氧化物复合型脱硝催化剂通过如下步骤制备：
1）将锰的可溶性盐和过硫酸铵溶解、搅拌，将搅拌后的溶液转移到反应釜中，100℃以上水热反应10-100小时，将得到的固液混合物过滤，得到固体，烘干；
2）将步骤1）得到的细粉末400-850℃焙烧，得到MnOx金属氧化物载体；
3）将钨的可溶性盐溶解在去离子水中，搅拌均匀，得到钨的前驱体溶液；将得到的前驱体溶液与步骤2）得到的MnOx金属氧化物载体搅拌均匀，烘干；
4）将步骤3）得到的细粉末400-850℃焙烧，得到W-Mn双金属氧化物复合型脱硝催化剂。
2.权利要求1所述的W-Mn双金属氧化物复合型脱硝催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将锰的可溶性盐和过硫酸铵溶解、搅拌，将搅拌后的溶液转移到反应釜中，100℃以上水热反应10-100小时，将得到的固液混合物过滤，得到固体，烘干；
（2）将步骤（1）得到的细粉末400-850℃焙烧，得到MnOx金属氧化物载体；
（3）将钨的可溶性盐溶解在去离子水中，搅拌均匀，得到钨的前驱体溶液；将得到的前驱体溶液与步骤（2）得到的MnOx金属氧化物载体搅拌均匀，烘干；
（ 4）将步骤（3）得到的细粉末400-850℃焙烧，得到W-Mn双金属氧化物复合型脱硝催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的锰可溶性盐为一水硫酸锰、乙酸锰、硝酸锰、锰酸钾和高锰酸钾，锰的可溶性盐与过硫酸铵的摩尔比为1:1-10。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的钨的前驱体溶液和去离子水体积之和不超过载体的饱和吸附量。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的钨的可溶性盐为偏钨酸氨和/或仲钨酸铵。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（3）中烘干的条件为60-150℃的烘箱中烘5-72小时；步骤（2）和步骤（4）中的焙烧的时间为1-10小时。
7.权利要求1所述的W-Mn双金属氧化物复合型脱硝催化剂在烟气脱硝中的应用，其特征在于包括如下步骤：
1)将W-Mn双金属氧化物复合型脱硝催化剂压片造粒；
2)将步骤1)得到的造粒后催化剂装入固定床反应器中，通入烟气；
3)控制反应温度为120℃-360℃。
8.根据权利要求7所述的W-Mn双金属氧化物复合型脱硝催化剂在烟气脱硝中的应用，其特征在于，步骤1)所述催化剂造粒目数为60-80目。
9.根据权利要求7所述的W-Mn双金属氧化物复合型脱硝催化剂在烟气脱硝中的应用，其特征在于，步骤2)所述的烟气的成分为：NO与NH3的浓度比为0.9-1.2:1，O2浓度为3-5％，N2为平衡气，气体总流量在1000mL·min-1以上。
10.根据权利要求7所述的W-Mn双金属氧化物复合型脱硝催化剂在烟气脱硝中的应用，其特征在于，步骤3)所述反应温度是以2-5℃/min的速率从120℃程序升温至360℃。
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