CN101507928A - 一种铁锰复合氧化物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于烟道气低温选择性催化还原氮氧化物的铁锰复合氧化物催化剂及其制备方法和应用。本发明催化剂包括铁元素、锰元素和助剂元素等活性组分。该催化剂的制备步骤包括：(1)将铁盐和锰盐混合，加入助剂元素的硝酸盐或醋酸盐，得到混合金属盐；(2)将柠檬酸溶液加入混合金属盐中，搅拌混合均匀；(3)40～160℃恒温条件下干燥，得到固体；(4)在空气中煅烧1～8h，煅烧温度为200～900℃，得到混合氧化物；(5)将混合氧化物研磨，压片，过筛，得产品。该催化剂可在有氧条件下，低温选择性催化还原烟气中的氮氧化物，具有高活性、选择性和稳定性的特点。

Description

一种铁锰复合氧化物催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于多相催化剂制备领域，特别涉及一种铁锰复合氧化物催化剂及其制备方法，该多组分催化剂适用于低温下NH₃选择性催化还原(SCR)氮氧化物(NO_x)的环保领域催化反应。

背景技术

目前最严重的大气污染是酸化污染，酸化污染来源于废气排放的二氧化硫SO₂和氮氧化物NO_x(NO、NO₂及N₂O等)，其中电厂烟气占氮氧化物排放总量约50％，空气质量急剧恶化使得脱氮脱硫工作显得相当紧迫。我国火电机组耗煤量占总耗煤量49.5％，预计在今后50年内，我国以煤炭为主的能源结构不会发生显著变化。烟气脱硫技术比较成熟，2005年全国已建、在建脱硫设施装机容量占火电厂总装机容量的67％，但是脱氮装置普及率远远不够。从2004年7月1日起，我国NO_x排放开始收费(0.6元/污染当量)，烟气脱氮一直是工业尾气治理的重要目标。

氮氧化物治理的方法有选择性非催化法、等离子体活化法、催化法等。选择性催化还原(SCR)技术在消除静态污染源排放的氮氧化物(NO、NO₂及N₂O)过程中扮演了非常重要的角色。例如，氨选择性催化还原法是一种成熟、高效的NO_x脱除技术且被应用到火电厂烟气脱硝中，德国目前大多数电站使用该法，总容量超过30000MW。其中V₂O₅-WO(MoO₃)/TiO₂催化剂是研究得最多且已商业化的氨选择性催化还原催化剂，该催化剂最佳使用温度范围在350℃左右。目前，商用SCR系统的设计主要分两类，一种方式是将SCR装置置于电除尘器或其与脱硫装置耦合系统的上游，保证催化剂在其最佳活性温度范围内运转，但是，烟气中高浓度灰飞(含K₂O、CaO、As₂O₃等)、SO₂等易引起催化剂失活，从而降低催化剂的使用寿命；另一种选择是将SCR装置置于电除尘器及脱硫装置之后，从而避免上述问题。但是，烟气通过脱硫装置后温度急剧降低(<200℃)，为保证传统催化剂的最佳活性，需安装庞大的换热装置来提高烟气温度。因此，开发低温(<200℃)SCR催化剂优点明显且成为近年来的研究热点。

已有的研究表明，锰氧化物催化剂具有较好低温SCR催化活性，如MnO_x(Catalysis Communication，2007，8(3)：329)、MnO_x/TiO₂(CatalysisCommunication，2007，8(12)：1896)、Fe-Mn/TiO₂(Applied Catalysis B，2003，44(3)：217)、CuQ_x-MnO_x(Catalysis Today，2006(3-4)，111：236)及MnO_x-CeO₂(Chemical Communication，2003，7：848)等。这些催化剂还存在各种各样的局限，有的低温活性差强人意(如MnO_x，CrO_x/TiO₂)，有的成本较高(如MnO_x-CeO₂)，有的耐硫耐水效果差(如MnO_x，MnO_x/TiO₂)。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点和不足，提供一种铁锰复合氧化物催化剂。

本发明的另一目的在于提供一种上述的铁锰复合氧化物催化剂的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述的铁锰复合氧化物催化剂的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种铁锰复合氧化物催化剂，其特征在于包括以下按金属元素摩尔百分比计的活性组分：铁元素(Fe)9.9～89.1％、锰元素(Mn)9.9～89.1％、助剂元素(M)1～10％。

上述活性组分以酸性氧化物、碱性氧化物或复合氧化物的形式存在。

所述助剂元素是钴(Co)、锌(Zn)、铈(Ce)、钒(V)和铜(Cu)中的至少一种。

上述铁锰复合氧化物催化剂的制备方法，包括以下操作步骤：

(1)将铁元素和锰元素摩尔比为0.05∶1～9∶1的铁盐和锰盐混合，加入助剂元素的硝酸盐或醋酸盐，助剂元素与铁元素和锰元素之和的摩尔比(即摩尔比M/(Fe+Mn))为0.01∶1～0.1∶1，得到混合金属盐；

(2)将摩尔浓度为0.2～5mol/L的柠檬酸溶液加入步骤(1)所得混合金属盐中，柠檬酸与混合金属盐中的金属元素的摩尔比为3∶1～1∶2，搅拌1～8h，混合均匀；

(3)40～160℃恒温条件下干燥6～36h，得到固体；

(4)将步骤(3)所得固体在空气中煅烧1～8h，煅烧温度为200～900℃，得到混合氧化物；

(5)将步骤(4)所得混合氧化物研磨，压片，过60～100目筛，得到铁锰复合氧化物催化剂产品。

步骤(1)所述铁盐为硝酸铁或醋酸铁；所述锰盐为硝酸锰或醋酸锰。

步骤(1)所述助剂元素的硝酸盐或醋酸盐是硝酸钴、醋酸钴、硝酸锌、醋酸锌、硝酸铈、醋酸铈、硝酸钒、醋酸钒、硝酸铜或醋酸铜中的至少一种。

上述铁锰复合氧化物催化剂，具有高活性、选择性和稳定性的特点，可应用于低温选择性催化还原氮氧化物反应。

本发明制备的最优的低温SCR催化剂在100℃，体积浓度[NO]＝[NH₃]＝0.1％，[O₂]＝3％，空速＝40,000h^-1操作条件下，NO_x脱除率达98％以上，选择性达100％。100℃下，通入体积浓度为0.01％的SO₂，4h后催化剂脱氮效率降低至88％，关闭SO₂后，活性恢复至96％以上。

本发明的原理是：利用柠檬酸使两种或两种以上金属盐形成溶胶凝胶，通过主组分Fe和Mn的协同作用，形成新型复合氧化物，制备成了高活性的低温SCR催化剂。

本发明相对现有技术具有如下的优点及有益效果：本发明铁锰复合氧化物催化剂在低温(100℃左右)下具有高活性、高选择性催化还原氮氧化物的能力，相比目前商用催化剂工作温度降低200℃以上，提高了催化剂使用寿命，成本更低廉，易于机械成型，同时有较强的抗硫中毒的能力。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但发明的实施方式不限于此。

实施例1：

(1)将金属元素摩尔比为Fe∶Mn＝0.5∶1的硝酸铁和硝酸锰混合，加入与硝酸铁和硝酸锰混合物的金属元素(即铁元素和锰元素)摩尔比为0.05：1的助剂元素的硝酸盐或醋酸盐(硝酸钴、硝酸锌、硝酸铈、醋酸钒和醋酸铜的混合物)，得到混合金属盐；

(2)将摩尔浓度为0.2mol/L的柠檬酸溶液加入步骤(1)所得混合金属盐中，柠檬酸与混合金属盐中的金属元素的摩尔比为12∶10，搅拌6h，混合均匀；

(3)100℃恒温条件下干燥6h，得到固体；

(4)将步骤(3)所得固体在空气中煅烧8h，煅烧温度为400℃，得到混合氧化物；

(5)将煅烧后的混合氧化物冷却后压片，研磨，过筛，得到颗粒细度为60～100目的催化剂产品。此产品包括以下按金属元素摩尔百分比计的活性组分：铁元素31.7％、锰元素63.5％、助剂元素4.8％。

对上述所得催化剂进行评价：

将制备的催化剂放入石英管式反应管中，采用程序温度控制仪将固定床反应器加热到80～220℃，恒温1h。将模拟烟气和还原剂NH₃通入反应管，其中模拟烟气为N₂，O₂，NO混合而成，考察SO₂对催化剂活性的影响时，加入SO₂。通过烟气分析仪和气相色谱在线检测进口和出口的NO，NO₂，N₂O，O₂，SO₂浓度，在固定温度点所取数据是在该温度下的SCR反应稳定进行30min后连续10min收集数据的平均值。通过以下公式计算NO_x转化率及N₂选择性：

${\mathrm{NO}}_x\mathrm{conversion}(\%)=\frac{({\left[\mathrm{NO}\right]}_{\mathrm{in}}+{\left[{\mathrm{NO}}_2\right]}_{\mathrm{in}})-({\left[\mathrm{NO}\right]}_{\mathrm{out}}+{\left[{\mathrm{NO}}_2\right]}_{\mathrm{out}})}{({\left[\mathrm{NO}\right]}_{\mathrm{in}}+{\left[{\mathrm{NO}}_2\right]}_{\mathrm{in}})}\&times;100---\left(1\right)$

$N_2\mathrm{selectivity}(\%)=\frac{{\left[N_2\right]}_{\mathrm{out}}}{{\left[N_2\right]}_{\mathrm{out}}+{\left[N_{2}O\right]}_{\mathrm{out}}}\&times;100---\left(2\right)$

催化剂评价结果如表1所示，在体积浓度[NO]＝[NH₃]＝0.1％，[O₂]＝3％，空速＝40,000h^-1操作条件下，100℃时NO_x脱除率达98％以上，选择性达100％；在120℃条件下，NO_x脱除率接近100％，选择性达100％。100℃下，通入体积浓度为0.01％的SO₂，4h后催化剂脱氮效率降低至88％，关闭SO₂后，活性恢复至96％以上。

实施例2：

(1)将金属元素摩尔比为Fe：Mn＝6：1的醋酸铁和醋酸锰混合，加入与醋酸铁和醋酸锰混合物的金属元素(即铁元素和锰元素)摩尔比为0.01：1的助剂元素的硝酸盐或醋酸盐(醋酸钴、醋酸锌、硝酸铈、硝酸钒和硝酸铜的混合物)，得到混合金属盐；

(2)将摩尔浓度为1mol/L的柠檬酸溶液加入步骤(1)所得混合金属盐中，柠檬酸与混合金属盐中的金属元素的摩尔比为3∶1，搅拌3h，混合均匀；

(3)80℃恒温条件下干燥24h，得到固体；

(4)将步骤(3)所得固体在空气中煅烧3h，煅烧温度为650℃，得到混合氧化物；

(5)将煅烧后的混合氧化物冷却后压片，研磨，过筛，得到颗粒细度为60～100目的催化剂产品。此产品包括以下按金属元素摩尔百分比计的活性组分：铁元素84.9％、锰元素14.1％、助剂元素1％。

对上述所得催化剂进行评价：

将制备的催化剂放入石英管式反应管中，采用程序温度控制仪将固定床反应器加热到80～220℃，恒温1h。将模拟烟气和还原剂NH₃通入反应管，其中模拟烟气为N₂，O₂，NO混合而成。通过烟气分析仪和气相色谱在线检测进口和出口的NO，NO₂，N₂O，O₂，SO₂浓度，在固定温度点所取数据是在该温度下的SCR反应稳定进行30min后连续10min收集数据的平均值。

催化剂评价结果如表1所示，在体积浓度[NO]＝[NH₃]＝0.1％，[O₂]＝3％，空速＝40,000h^-1操作条件下，100℃时NO_x脱除率达92％以上，选择性达100％；在120℃条件下，NO_x脱除率接近98％，选择性达100％。

实施例3：

(1)将金属元素摩尔比为Fe：Mn＝3：1的硝酸铁和醋酸锰混合，加入与硝酸铁和醋酸锰混合物的金属元素(即铁元素和锰元素)摩尔比为0.08：1的助剂元素的硝酸盐或醋酸盐(醋酸钴、硝酸铈、硝酸钒和硝酸铜的混合物)，得到混合金属盐；

(2)将摩尔浓度为2mol/L的柠檬酸溶液加入步骤(1)所得混合金属盐中，柠檬酸与混合金属盐中的金属元素的摩尔比为1∶1，搅拌4h，混合均匀；

(3)130℃恒温条件下干燥12h，得到固体；

(4)将步骤(3)所得固体在空气中煅烧4h，煅烧温度为350℃，得到混合氧化物；

(5)将煅烧后的混合氧化物冷却后压片，研磨，过筛，得到颗粒细度为60～100目的催化剂产品。此产品包括以下按金属元素摩尔百分比计的活性组分：铁元素69.4％、锰元素23.2％、助剂元素7.4％。

对上述所得催化剂进行评价：

将制备的催化剂放入石英管式反应管中，采用程序温度控制仪将固定床反应器加热到80～220℃，恒温1h。将模拟烟气和还原剂NH₃通入反应管，其中模拟烟气为N₂，O₂，NO混合而成，通过烟气分析仪和气相色谱在线检测进口和出口的NO，NO₂，N₂O，O₂，SO₂浓度，在固定温度点所取数据是在该温度下的SCR反应稳定进行30min后连续10min收集数据的平均值。

催化剂评价结果如表1所示，在体积浓度[NO]＝[NH₃]＝0.1％，[O₂]＝3％，空速＝40,000h^-1操作条件下，100℃时NO_x脱除率达90％以上，选择性达100％；在120℃条件下，NO_x脱除率接近98％，选择性达100％。

实施例4：

(1)将金属元素摩尔比为Fe：Mn＝7：1的醋酸铁和硝酸锰混合，加入与醋酸铁和硝酸锰混合物的金属元素(即铁元素和锰元素)摩尔比为0.1：1的醋酸锌，得到混合金属盐；

(2)将摩尔浓度为4mol/L的柠檬酸溶液加入步骤(1)所得混合金属盐中，柠檬酸与混合金属盐中的金属元素的摩尔比为3∶2，搅拌1h，混合均匀；

(3)40℃恒温条件下干燥36h，得到固体；

(4)将步骤(3)所得固体在空气中煅烧1h，煅烧温度为900℃，得到混合氧化物；

(5)将煅烧后的混合氧化物冷却后压片，研磨，过筛，得到颗粒细度为60～100目的催化剂产品。此产品包括以下按金属元素摩尔百分比计的活性组分：铁元素79.5％、锰元素11.4％、助剂元素9.1％。

对上述所得催化剂进行评价：

将制备的催化剂放入石英管式反应管中，采用程序温度控制仪将固定床反应器加热到80～220℃时，恒温1h。将模拟烟气和还原剂NH₃通入反应管，其中模拟烟气为N₂，O₂，NO混合而成，通过烟气分析仪和气相色谱在线检测进口和出口的NO，NO₂，N₂O，O₂，SO₂浓度，在固定温度点所取数据是在该温度下的SCR反应稳定进行30min后连续10min收集数据的平均值。

催化剂评价结果如表1所示，在体积浓度[NO]＝[NH₃]＝0.1％，[O₂]＝3％，空速＝40,000h^-1操作条件下，100℃时NO_x脱除率达90％以上，选择性达100％；在120℃条件下，NO_x脱除率达98％，选择性达100％。

实施例5：

(1)将金属元素摩尔比为Fe：Mn＝9：1的醋酸铁和硝酸锰混合，加入与醋酸铁和硝酸锰混合物的金属元素(即铁元素和锰元素)摩尔比为0.06：1的助剂元素的硝酸盐或醋酸盐(硝酸钴、硝酸铈、硝酸钒和醋酸铜的混合物)，得到混合金属盐；

(2)将摩尔浓度为5mol/L的柠檬酸溶液加入步骤(1)所得混合金属盐中，柠檬酸与混合金属盐中的金属元素的摩尔比为1∶2，搅拌8h，混合均匀；

(3)160℃恒温条件下干燥12h，得到固体；

(4)将步骤(3)所得固体在空气中煅烧6h，煅烧温度为200℃，得到混合氧化物；

(5)将煅烧后的混合氧化物冷却后压片，研磨，过筛，得到颗粒细度为60～100目的催化剂产品。此产品包括以下按金属元素摩尔百分比计的活性组分：铁元素84.4％、锰元素9.9％、助剂元素5.7％。

对上述所得催化剂进行评价：

将制备的催化剂放入石英管式反应管中，采用程序温度控制仪将固定床反应器加热到80～220℃，恒温1h。将模拟烟气和还原剂NH₃通入反应管，其中模拟烟气为N₂，O₂，NO混合而成，通过烟气分析仪和气相色谱在线检测进口和出口的NO，NO₂，N₂O，O₂，SO₂浓度，在固定温度点所取数据是在该温度下的SCR反应稳定进行30min后连续10min收集数据的平均值。

催化剂评价结果如表1所示，在体积浓度[NO]＝[NH₃]＝0.1％，[O₂]＝3％，空速＝40,000h^-1操作条件下，100℃时NO_x脱除率达86％以上，选择性达98.1％；在120℃条件下，NO_x脱除率达94％，选择性接近100％。

表1 不同温度下催化剂NO_x转化率及N₂选择性

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1、一种铁锰复合氧化物催化剂，其特征在于包括以下按金属元素摩尔百分比计的活性组分：铁元素9.9～89.1％、锰元素9.9～89.1％、助剂元素1～10％。

2、根据权利要求1所述的一种铁锰复合氧化物催化剂，其特征在于：所述助剂元素是钴、锌、铈、钒和铜中的至少一种。

3、根据权利要求1所述的一种铁锰复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：

(1)将铁元素和锰元素摩尔比为0.05∶1～9∶1的铁盐和锰盐混合，加入助剂元素的硝酸盐或醋酸盐，助剂元素与铁元素和锰元素之和的摩尔比为0.01∶1～0.1∶1，得到混合金属盐；

(2)将摩尔浓度为0.2～5mol/L的柠檬酸溶液加入步骤(1)所得混合金属盐中，柠檬酸与混合金属盐中的金属元素的摩尔比为3∶1～1∶2，搅拌1～8h，混合均匀；

(3)40～160℃恒温条件下干燥6～36h，得到固体；

(4)将步骤(3)所得固体在空气中煅烧1～8h，煅烧温度为200～900℃，得到混合氧化物；

(5)将步骤(4)所得混合氧化物研磨，压片，过60～100目筛，得到铁锰复合氧化物催化剂产品。

4、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述铁盐为硝酸铁或醋酸铁；所述锰盐为硝酸锰或醋酸锰。

5、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述助剂元素的硝酸盐或醋酸盐是硝酸钴、醋酸钴、硝酸锌、醋酸锌、硝酸铈、醋酸铈、硝酸钒、醋酸钒、硝酸铜或醋酸铜中的至少一种。

6、根据权利要求1所述的一种铁锰复合氧化物催化剂应用于低温选择性催化还原氮氧化物反应中。