CN102698765B - 一种丙烯选择还原no的复合脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种丙烯选择还原NO的复合脱硝催化剂及其制备方法，属于环保材料催化领域。包括载体和催化活性组分，其特征在于：所述载体为蜂窝陶瓷、分子筛、硅胶载体、活性碳纤维、硅藻土、陶瓷板或金属合金；所述催化活性组分为铜钴铈复合氧化物，其中铜、钴和铈元素的摩尔比为1:0.1~3:0.1~2。以载体的质量为基准，所述催化剂活性组分的含量为8%~30%。所述的复合脱硝催化剂，还包括助剂，所述助剂为Mn、Fe和Ni的氧化物中的一种或两种以上的任意组合；以载体的质量为基准，所述助剂的含量为0~6%。上述烟气脱硝催化剂具有水热稳定性、抗SO2中毒性能良好的特点，且制备方法简单、能耗低、对环境无二次污染、活性起始温度较低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙烯选择还原NO的复合脱硝催化剂及其制备方法，属于环保材料催化领域。
背景技术
煤炭是我国最主要的一次能源，它的燃烧造成了NOx的大量排放，其中主要以NO和NO2的形式存在，而NO更是占到了90%以上。NO和血红蛋白有很强的亲和力，动物接触高浓度的NO可出现中枢神经病变；NOx还可形成光化学烟雾，它也是形成酸雨的重要物，对温室效应的贡献是CO2的200多倍，对农业、林业、全球气候、自然环境及人类身体健康都具有极大的危害。因此，NOx的治理已经成为国内外高度重视的一个课题。
在众多的烟气脱硝方法中，选择性催化还原(SCR)以其脱硝效率高、技术成熟而得到广泛的应用。现今SCR法常采用NH3作为还原剂，使用V-Ti体系催化剂将烟气中的NOx还原成N2和H2O。由于NH3极易与烟气中的SO2反应生成硫酸氢氨或硫酸铵毒化催化剂、阻塞管道，造成催化剂寿命的降低及运行成本的增大，所以研究新型还原剂成为目前脱硝催化剂的一个热点。
烃类选择催化还原是消除NOx的有效方法之一，采用Al2O3负载Cu的催化剂具有最佳活性温度较低、水热稳定性好、廉价易得等优点，但其活性仍较低，难以使NO转化率高于50%。专利(CN 101015808 A)采用γ-Al2O3作为载体，CuO为活性组分，催化剂的最佳温度为275℃，此时NO的转化率为82%。专利(CN 1762591A)采用SO4 2-浸渍改性后的La2O3-ZrO2-Al2O3作为复合载体，CuO为活性组分，能使NO的转化率在275℃达到79%。专利(CN 1706547A)采用改性后的γ-Al2O3作为载体， La2O3-CuO作为活性组分，此催化剂对NO的转化率在300℃可达到83%。这些专利所述的催化剂载体及活性组分较为昂贵，且制备过程比较复杂、能耗较大，且最高活性温度点较高、活性温度窗口教窄，200℃以下催化剂基本没有活性。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有丙烯催化剂制备工艺复杂、原料昂贵、起始活性温度点高、支撑体易粉化等不足而提供的一种工艺简单、原料廉价易得能耗低、起始活性温度点低、活性温度窗口宽的丙烯选择还原NO的复合脱硝催化剂。本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法。
本发明的技术方案：一种丙烯选择还原NO 的复合脱硝催化剂，包括载体和催化活性组分，其特征在于：所述载体为蜂窝陶瓷、分子筛、硅胶载体、活性碳纤维、硅藻土、陶瓷板或金属合金。所述催化活性组分为铜钴铈复合氧化物，其中铜、钴和铈元素的摩尔比为1:0.1~3:0.1~2。
以载体的质量为基准，所述催化剂活性组分的含量为8%~30%。
本发明还包括助剂，所述助剂为Mn、Fe和Ni的氧化物中的一种或两种以上的任意组合。以载体的质量为基准，所述助剂的含量为0~6%。
本发明还提供了上述丙烯选择还原NO 的复合脱硝催化剂的制备方法，采用等体积浸渍法制备。其具体步骤如下：
(1)将待用载体浸渍到质量百分含量为5~20%的HNO3溶液或HCl溶液中，置于电阻炉上加热并持续沸腾5~15min，自然冷却后用蒸馏水洗涤至pH=5~7，放入60~100℃烘箱中干燥24~48h待用；
(2)取催化剂活性组分前驱体与助剂前驱体：催化剂活性组分前驱体为可溶性铜盐、可溶性钴盐与可溶性铈盐，助剂前驱体为可溶性锰盐、可溶性铁盐与可溶性镍盐，其中铜、钴和铈元素的摩尔比为1:0.1~3:0.1~2，溶解于体积等于载体总孔体积的去离子水中，用磁力搅拌器搅拌2~10min，使之完全溶解；
(3)将步骤(1)得到的载体浸渍于步骤(2)得到的溶液中，静置15~120min，于60~100℃下干燥2~10h，再放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为350~800℃，焙烧时间控制在2~10h，自然冷却后即完成催化剂的制备。
步骤(2)中所述的可溶性铜盐选用硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜或氯化铜中的一种或两种以上任意混合物；所述的可溶性钴盐选用硝酸钴、醋酸钴、草酸钴、硫酸钴或氯化钴中的一种或两种以上任意混合物；所述的可溶性铈盐选用硝酸铈、硫酸铈、醋酸铈或氯化铈中的一种或两种以上任意混合物。
步骤(2)中所述的可溶性锰盐选用硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰、酸式磷酸锰或氯化锰中的一种或两种以上任意混合物；可溶性铁盐选用硝酸铁、醋酸铁或氯化铁中的一种或两种以上任意混合物；可溶性镍盐选用硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍或氯化镍中的一种或两种以上任意混合物。
催化剂的活性测试方法为：取煅烧后的催化剂装填在石英玻璃管中(直径8mm)，催化剂的床层温度控制为100℃、150℃、180℃、220℃、250℃、300℃，反应温度由管式电阻炉通过程序控温仪控制。混合气体模拟烟气组成，由相应的钢瓶提供。烟气中包括NO、O2、N2，还原剂为C3H6，相应混合气体所占比例为：CNO=CC3H6=600ppm，CO2=6%，剩余的用N2作为载气，体积空速为5000h-1。以NO的初始浓度与出口NO浓度之差与NO初始浓度的比值来作为NO的转化率，而NO的转化率是评价催化剂活性的标准。
本发明制备的催化剂制备方法简单、能耗低、活性起始温度较低、原料廉价易得且对环境无二次污染。在不存在水蒸气的情况下，反应温度为220℃时NO的转化率最高，能达到75%以上；当反应混合气中含有200ppm的SO2或20%vol的水蒸气存在的情况下，220℃时NO的转化率仍为70%左右。这说明本发明的催化剂具有良好的催化活性、抗中毒性能良好和水热稳定性好。
附图说明
以下将结合附图对本发明作进一步说明：
图1是实例1制得的催化剂脱硝活性随温度变化的曲线。
图2是实例1制得的催化剂抗中毒实验脱硝活性测试曲线。
具体实施方式
实例1
原料计算：
称量载体质量，测定载体的吸水率，根据催化活性组质量为载体质量的8%，计算出活性组分前驱体的添加量。
具体操作步骤：
(1)将蜂窝陶瓷载体浸渍到质量百分含量为5%的HNO3溶液中，置于电阻炉上加热并持续沸腾5min，自然冷却后用蒸馏水洗涤至pH=5，放入60℃烘箱中干燥24h待用；
(2)取催化剂活性组分前驱体：硝酸铜、硝酸钴和硝酸铈，其中Cu/Co/Ce的元素的摩尔比为1:3:2，溶解于体积等于载体总孔体积的去离子水中，用磁力搅拌器搅拌2min，使之完全溶解；
(3)将步骤(1)得到的载体浸渍于步骤(2)得到的活性组分前驱体溶液中，静置15min，于60℃下干燥2h，再放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为350℃，焙烧时间为10h，自然冷却后即完成催化剂的制备。
催化剂的活性测试方法：取煅烧后的催化剂装填在石英玻璃管中，反应温度由管式电阻炉通过程序控温仪控制。混合气体模拟烟气组成，由相应的钢瓶提供。相应混合气体所占比例为：CNO=CC3H6=600ppm，CO2=6%，剩余的用N2作为载气，体积空速为5000h-1。
测得的活性结果如附图1所示，220℃时NO的转化率可达到75.4%。
抗中毒实验脱硝活性测试方法：将催化剂装填在石英玻璃管中(直径8mm)，控制温度220℃。混合气体模拟烟气组成，由相应的钢瓶提供。烟气中包括NO、O2、N2，还原剂为C3H6，相应混合气体所占比例为：CNO=CC3H6=600ppm，CO2=6%，CSO2=200ppm，剩余的用N2作为载气，体积空速为5000h-1。
结果如图2所示，在220℃通入含有200ppm的SO2的模拟烟气或20vol%的水蒸气的模拟烟气其NO转化率均能长时间保持在65%以上。
实例2
原料计算：
称量载体质量，测定载体的总孔体积，根据催化活性组质量为载体质量的15%，助剂质量为载体质量的2%，分别计算出活性组分前驱体和助剂前躯体的添加量。
具体操作步骤：
(1)将分子筛载体浸渍到质量百分含量为5%的HCl溶液中，置于电阻炉上加热并持续沸腾8min，自然冷却后用蒸馏水洗涤至pH=5，放入70℃烘箱中干燥30h待用；
(2)取催化剂活性组分前驱体与助剂前驱体：活性组分前驱体为醋酸铜、醋酸钴和醋酸铈，其中Cu/Co/Ce的元素的摩尔比为1:0.5:0.5，助剂前驱体为硝酸锰，均溶解于体积等于载体总孔体积的去离子水中，用磁力搅拌器搅拌4min，使之完全溶解；
(3)将步骤(1)得到的载体浸渍于步骤(2)得到的溶液中，静置30min，于70℃下干燥4h，再放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为500℃，焙烧时间为3h，自然冷却后即完成催化剂的制备。
催化剂的活性测试方法及抗中毒实验脱硝活性测试方法同实例1。
测得的活性结果为：220℃时NO的转化率可达到76.2%。在220℃时通入含有200ppm的SO2的模拟烟气或20vol%的水蒸气的模拟烟气其NO转化率均能长时间保持在67%以上。
实例3
原料计算：
称量载体质量，测定载体的总孔体积，根据催化活性组质量为载体质量的18%，助剂质量为载体质量的3%，分别计算出活性组分前驱体和助剂前躯体的添加量。
具体操作步骤：
(1)将活性炭纤维载体浸渍到质量百分含量为10%的HNO3溶液中，置于电阻炉上加热并持续沸腾10min，自然冷却后用蒸馏水洗涤至pH=6，放入80℃烘箱中干燥36h待用；
(2)取催化剂活性组分前驱体与助剂前驱体：活性组分前驱体为硫酸铜、硫酸钴与硫酸铈，其中Cu/Co/Ce的元素的摩尔比为1:1:1，助剂前驱体为醋酸铁，均溶解于体积等于载体总孔体积的去离子水中，用磁力搅拌器搅拌6min，使之完全溶解；
(3)将步骤(1)得到的载体浸渍于步骤(2)得到的溶液中，静置45min，于80℃下干燥6h，再放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间为4h，自然冷却后即完成催化剂的制备。
催化剂的活性测试方法及抗中毒实验脱硝活性测试方法同实例1。
测得的活性结果为：220℃时NO的转化率可达到76.5%。在220℃时通入含有200ppm的SO2的模拟烟气或20vol%的水蒸气的模拟烟气其NO转化率均能长时间保持在67%以上。
实例4
原料计算：
称量载体质量，测定载体的总孔体积，根据催化活性组质量为载体质量的25%，助剂质量为载体质量的4%，分别计算出活性组分前驱体和助剂前躯体的添加量。
具体操作步骤：
(1)将硅藻土载体浸渍到质量百分含量为10%的HCl溶液中，置于电阻炉上加热并持续沸腾15min，自然冷却后用蒸馏水洗涤至pH=6，放入90℃烘箱中干燥42h待用；
(2)取催化剂活性组分前驱体与助剂前驱体：活性组分前驱体为氯化铜、氯化钴与氯化铈，其中Cu/Co/Ce的元素的摩尔比为1:2:2，助剂前驱体为硫酸镍，均溶解于体积等于载体总孔体积的去离子水中，用磁力搅拌器搅拌8min，使之完全溶解；
(3)将步骤(1)得到的载体浸渍于步骤(2)得到的溶液中，静置60min，于90℃下干燥8h，再放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为700℃，焙烧时间为5h，自然冷却后即完成催化剂的制备。
催化剂的活性测试方法及抗中毒实验脱硝活性测试方法同实例1。
测得的活性结果为：220℃时NO的转化率可达到77.1%。在220℃时通入含有200ppm的SO2的模拟烟气或20vol%的水蒸气的模拟烟气其NO转化率均能长时间保持在68%以上。
实例5
原料计算：
称量载体质量，测定载体的总孔体积，根据催化活性组质量为载体质量的30%，助剂质量为载体质量的2%，分别计算出活性组分前驱体和助剂前躯体的添加量。
具体操作步骤：
(1)将陶瓷板载体浸渍到质量百分含量为15%的HNO3溶液中，置于电阻炉上加热并持续沸腾15min，自然冷却后用蒸馏水洗涤至pH=7，放入100℃烘箱中干燥48h待用；
(2)取催化剂活性组分前驱体与助剂前驱体：活性组分前驱体为硫酸铜、硝酸钴与氯化铈，其中Cu/Co/Ce的元素的摩尔比为1:1.5:1.5，助剂前驱体为醋酸锰与硫酸铁，其中Mn/Fe的元素摩尔比为1:1，，均溶解于体积等于载体总孔体积的去离子水中，用磁力搅拌器搅拌10min，使之完全溶解；
(3)将步骤(1)得到的载体浸渍于步骤(2)得到的溶液中，静置75min，于100℃下干燥8h，再放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为800℃，焙烧时间为3h，自然冷却后即完成催化剂的制备。
催化剂的活性测试方法及抗中毒实验脱硝活性测试方法同实例1。
测得的活性结果为：220℃时NO的转化率可达到77.1%。在220℃时通入含有200ppm的SO2的模拟烟气或20vol%的水蒸气的模拟烟气其NO转化率均能长时间保持在68%以上。
实例6
原料计算：
称量载体质量，测定载体的总孔体积，根据催化活性组质量为载体质量的12%，助剂质量为载体质量的4%，分别计算出活性组分前驱体和助剂前躯体的添加量。
具体操作步骤：
(1)将镍铝合金载体浸渍到质量百分含量为15%的HCl溶液中，置于电阻炉上加热并持续沸腾6min，自然冷却后用蒸馏水洗涤至pH=7，放入60℃烘箱中干燥48h待用；
(2)取催化剂活性组分前驱体与助剂前驱体：活性组分前驱体为醋酸铜、硫酸钴与硝酸铈，其中Cu/Co/Ce的元素的摩尔比为1:1.2:0.8，助剂前驱体为硝酸锰、硫酸锰与硝酸镍、氯化镍，其中Mn/Ni元素比为2:1，均溶解于体积等于载体总孔体积的去离子水中，用磁力搅拌器搅拌6min，使之完全溶解；
(3)将步骤(1)得到的载体浸渍于步骤(2)得到的溶液中，静置90min，于60℃下干燥6h，再放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为2h，自然冷却后即完成催化剂的制备。
催化剂的活性测试方法及抗中毒实验脱硝活性测试方法同实例1。
测得的活性结果为：220℃时NO的转化率可达到77.4%。在220℃时通入含有200ppm的SO2的模拟烟气或20vol%的水蒸气的模拟烟气其NO转化率均能长时间保持在68%以上。
实例7
原料计算：
称量载体质量，测定载体的总孔体积，根据催化活性组质量为载体质量的10%，助剂质量为载体质量的2%，分别计算出活性组分前驱体和助剂前躯体的添加量。
具体操作步骤：
(1)将镍铝合金载体浸渍到质量百分含量为20%的HNO3溶液中，置于电阻炉上加热并持续沸腾7min，自然冷却后用蒸馏水洗涤至pH=7，放入80℃烘箱中干燥36h待用；
(2)取催化剂活性组分前驱体与助剂前驱体：活性组分前驱体为氯化铜、草酸钴与醋酸铈，其中Cu/Co/Ce的元素的摩尔比为1:3:1，助剂前驱体为硝酸铁、氯化铁、醋酸镍与硫酸镍，其中Fe/Ni的元素比为1:0.5，均溶解于体积等于载体总孔体积的去离子水中，用磁力搅拌器搅拌7min，使之完全溶解；
(3)将步骤(1)得到的载体浸渍于步骤(2)得到的溶液中，静置105min，于80℃下干燥10h，再放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为500℃，焙烧时间为6h，自然冷却后即完成催化剂的制备。
催化剂的活性测试方法及抗中毒实验脱硝活性测试方法同实例1。
测得的活性结果为：220℃时NO的转化率可达到77.0%。在220℃时通入含有200ppm的SO2的模拟烟气或20vol%的水蒸气的模拟烟气其NO转化率均能长时间保持在69%以上。
实例8
原料计算：
称量载体质量，测定载体的总孔体积，根据催化活性组质量为载体质量的22%，助剂质量为载体质量的6%，分别计算出活性组分前驱体和助剂前躯体的添加量。
具体操作步骤：
(1)将硅胶载体浸渍到质量百分含量为20%的HCl溶液中，置于电阻炉上加热并持续沸腾8min，自然冷却后用蒸馏水洗涤至pH=7，放入70℃烘箱中干燥40h待用；
(2)取催化剂活性组分前驱体与助剂前驱体：活性组分前驱体为硝酸铜、硫酸铜、硝醋酸钴与硫酸铈，其中Cu/Co/Ce的元素的摩尔比为1:0.6:0.6，助剂前驱体为醋酸锰、氯化锰、醋酸铁与硝酸镍，其中Mn/Fe/Ni的元素摩尔比为1:0.5:0.5，均溶解于体积等于载体总孔体积的去离子水中，用磁力搅拌器搅拌8min，使之完全溶解；
(3)将步骤(1)得到的载体浸渍于步骤(2)得到的溶液中，静置120min，于70℃下干燥6h，再放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧时间为7h，自然冷却后即完成催化剂的制备。
催化剂的活性测试方法及抗中毒实验脱硝活性测试方法同实例1。
测得的活性结果为：220℃时NO的转化率可达到78.2%。在220℃时通入含有200ppm的SO2的模拟烟气或20vol%的水蒸气的模拟烟气其NO转化率均能长时间保持在70%以上。
实例9
原料计算：
称量载体质量，测定载体的总孔体积，根据催化活性组质量为载体质量的14%，助剂质量为载体质量的3%，分别计算出活性组分前驱体和助剂前躯体的添加量。
具体操作步骤：
(1)将蜂窝陶瓷载体浸渍到质量百分含量为15%的HNO3溶液中，置于电阻炉上加热并持续沸腾6min，自然冷却后用蒸馏水洗涤至pH=7，放入80℃烘箱中干燥48h待用；
(2)取催化剂活性组分前驱体与助剂前驱体：活性组分前驱体为硫酸铜、硝酸铜、草酸钴、氯化钴、硝酸铈与氯化铈，其中Cu/Co/Ce的元素的摩尔比为1:0.8:0.4，助剂前驱体为硫酸锰、硝酸锰、硫酸铁、硝酸铁、硝酸镍与醋酸镍，其中Mn/Fe/Ni的元素比为1:1:1，均溶解于体积等于载体总孔体积的去离子水中，用磁力搅拌器搅拌4min，使之完全溶解；
(3)将步骤(1)得到的载体浸渍于步骤(2)得到的溶液中，静置20min，于80℃下干燥3h，再放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为500℃，焙烧时间为3h，自然冷却后即完成催化剂的制备。
催化剂的活性测试方法及抗中毒实验脱硝活性测试方法同实例1。
测得的活性结果为：220℃时NO的转化率可达到78.8%。在220℃时通入含有200ppm的SO2的模拟烟气或20vol%的水蒸气的模拟烟气其NO转化率均能长时间保持在70%以上。
以上所述实例仅为充分说明本发明而所举的较好的实例，本发明的保护范围不限于此。本发明的保护范围以权利要求书为准。
实例10
原料计算：
称量载体质量，测定载体的总孔体积，根据催化活性组质量为载体质量的15%，助剂质量为载体质量的4%，分别计算出活性组分前驱体和助剂前躯体的添加量。
具体操作步骤：
(1)将分子筛载体浸渍到质量百分含量为10%的HNO3溶液中，置于电阻炉上加热并持续沸腾10min，自然冷却后用蒸馏水洗涤至pH=7，放入80℃烘箱中干燥42h待用；
(2)取催化剂活性组分前驱体与助剂前驱体：活性组分前驱体为醋酸铜、氯化铜、硝酸铜、硫酸钴、硝酸钴、磷酸铈与硫酸铈，其中Cu/Co/Ce的元素的摩尔比为1:1:0.8，助剂前驱体为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、硫酸铁、硝酸铁、醋酸铁、氯化镍、硝酸镍与醋酸镍，其中Mn/Fe/Ni的元素比为1:0.5:0.5，均溶解于体积等于载体总孔体积的去离子水中，用磁力搅拌器搅拌4min，使之完全溶解；
(3)将步骤(1)得到的载体浸渍于步骤(2)得到的溶液中，静置30min，于80℃下干燥6h，再放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为4h，自然冷却后即完成催化剂的制备。
催化剂的活性测试方法及抗中毒实验脱硝活性测试方法同实例1。
测得的活性结果为：220℃时NO的转化率可达到79.1%。在220℃时通入含有200ppm的SO2的模拟烟气或20vol%的水蒸气的模拟烟气其NO转化率均能长时间保持在70%以上。
以上所述实例仅为充分说明本发明而所举的较好的实例，本发明的保护范围不限于此。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (5)
1.一种丙烯选择还原NO 的复合脱硝催化剂，其特征在于：包括载体和催化活性组分，以载体的质量为基准，所述催化剂活性组分的含量为8%~30%，所述载体为蜂窝陶瓷、分子筛、硅胶载体、活性碳纤维、硅藻土、陶瓷板或金属合金；所述催化活性组分为铜钴铈复合氧化物，其中铜、钴和铈元素的摩尔比为1:0.1~3:0.1~2。
2.根据权利要求1所述的复合脱硝催化剂，其特征在于：还包括助剂，所述助剂为Mn、Fe和Ni的氧化物中的一种或两种以上的任意组合；以载体的质量为基准，所述助剂的含量为大于0且小于6%。
3.权利要求2所述的一种丙烯选择还原NO 的复合脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
(1)将载体浸渍到质量百分含量为5~20%的HNO3溶液或HCl溶液中，置于电阻炉上加热并持续沸腾5~15min，自然冷却后用蒸馏水洗涤至pH=5~7，放入60~100℃烘箱中干燥24~48h待用；
(2)取催化剂活性组分前驱体和助剂前驱体：催化剂活性组分前驱体为可溶性铜盐、可溶性钴盐与可溶性铈盐，助剂前驱体为可溶性锰盐、可溶性铁盐与可溶性镍盐，其中铜、钴和铈元素的摩尔比为1:0.1~3:0.1~2，均溶解于体积等于载体总孔体积的去离子水中，用磁力搅拌器搅拌2~10min，使之完全溶解；
(3)将步骤(1)得到的载体浸渍于步骤(2)得到的溶液中，静置15~120min，于60~100℃下干燥2~10h，再放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为350~800℃，焙烧时间控制在2~10h，自然冷却后即完成催化剂的制备。
4.根据权利要求3所述的复合脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的可溶性铜盐选用硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜或氯化铜中的一种或两种以上任意混合物；所述的可溶性钴盐选用硝酸钴、醋酸钴、草酸钴、硫酸钴或氯化钴中的一种或两种以上任意混合物；所述的可溶性铈盐选用硝酸铈、硫酸铈、醋酸铈或氯化铈中的一种或两种以上任意混合物。
5.根据权利要求3所述的复合脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中可溶性锰盐选用硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰、酸式磷酸锰或氯化锰中的一种或两种以上任意混合物；可溶性铁盐选用硝酸铁、醋酸铁或氯化铁中的一种或两种以上任意混合物；可溶性镍盐选用硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍或氯化镍中的一种或两种以上任意混合物。
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