CN101176845A - 一种丙烯选择还原no的高效催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种富氧条件下丙烯选择还原NO的催化剂，包括复合载体、助剂La³⁺及活性组分Cu²⁺，以复合载体重量为基准，La³⁺的含量为1－3％，Cu²⁺含量为1－5％，其特征在于：复合载体活性组分为CeO₂－Al₂O₃，其中CeO₂的含量占复合载体总重量的2－4％，Al₂O₃的含量占复合载体总重量的96－98％。所述复合载体用共沉淀法合成，然后采用La³⁺溶液浸渍，干燥、焙烧，再用Cu²⁺溶液浸渍，经干燥和焙烧而成。本发明的催化剂能使NO的转化率高达87％，并且具有良好的耐湿热性和宽的操作温度范围。本发明为贫燃条件下汽车尾气净化装置的制造提供了一条可行的途径。

Description

一种丙烯选择还原NO的高效催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种选择还原NO(一氧化氮)的催化剂，更具体的说是涉及一种在富氧条件下丙烯选择还原NO的高效催化剂。

本发明还涉及上述催化剂的制备方法。

背景技术

随着火力发电等工业的发展和机动车辆数量的增长，排放的氮氧化物(NO_x，其中NO占90％以上)日益增加，同时，为缓解全球能源危机，节能型贫燃发动机的设计和使用日趋发展，贫燃虽然可以提高燃料的燃烧效率，但也导致NO排放量大幅度上升。NO既会造成严重的环境污染，也会直接危害人们健康。因此，如何有效消除NO已成为国内外高度重视的问题。

烃类选择催化还原NO是消除NO的有效方法之一，所以研制烃类选择性还原NO的催化剂也就成为目前研究的热点。其中，采用Al₂O₃负载Cu的催化剂由于具有最佳活性温度较低、水热稳定性好，并且廉价易得等优点，一直是引起研究者青睐的催化剂，但近年来文献报道的Cu/Al₂O₃催化剂的活性仍较低，难以使NO转化率高于50％。本发明人为了提高Al₂O₃负载Cu类型的催化剂的性能，开展了一系列的研究，已获得一项发明专利(证书号：第346255号，专利号：ZL200510037084.7，授权公告日：2007年9月12日)。该发明专利是采用水热法合成制备了La₂O₃-ZrO₂-Al₂O₃复合载体，再采用SO₄ ^2-进行改性，所制得的催化剂能够在275℃使NO的转化率达84.33％。为进一步提高催化活性，发明人经过深入研究，发现采用共沉淀法制备CeO₂-Al₂O₃复合载体并添加助剂La³⁺，可省略SO₄ ^2-改性的步骤，并且能够使制得的催化剂颗粒变小，粒径大多数小于100nm，催化活性进一步提高，能够在275℃使NO的转化率达到87％。

发明内容

本发明的目的是提供一种对于富氧条件下丙烯选择还原NO的催化活性高而且最佳催化活性温度低、耐湿热性良好的高效催化剂。

本发明的另一目的是提供一种前述催化剂的制备方法。

为实现上述目的，本发明提供的催化剂包括复合载体、助剂La³⁺及活性组分Cu²⁺，以复合载体重量为基准，La³⁺的含量为1-3％，Cu²⁺含量为1-5％，其特征在于：复合载体活性组分为CeO₂-Al₂O₃，其中CeO₂的含量占复合载体总重量的2-4％，Al₂O₃的含量占复合载体总重量的96-98％，复合载体用共沉淀法合成，复合载体合成后，先用La³⁺浸渍，干燥、焙烧后，再用Cu²⁺溶液浸渍，经干燥、焙烧，制成催化剂。

本发明所述复合载体中CeO₂的最佳含量为复合载体总重量的3％，Al₂O₃的最佳含量为复合载体总重量的97％。

本发明所述催化剂，以复合载体重量为基准，助剂La³⁺的最佳含量为2％。

本发明所述催化剂活性，以复合载体的重量为基准，组分Cu²⁺最佳的含量为3％。

本发明所述催化剂的制备方法，依次按如下步骤：

(1)制备CeO₂-Al₂O₃：用浓度为25％的NH₃·H₂O把浓度为3mol/L的NH₄HCO₃溶液调节至PH值为9.5，然后将其置于35℃的水浴中连续不断搅拌，以1mL/min的速度滴入浓度为0.25mol/L的Al(NO₃)₃和Ce(NO₃)₃的混合溶液，反应生成的CeO₂-Al₂O₃前驱体于室温陈化12小时，抽滤，130℃干燥5小时，于空气气氛中，在600℃焙烧2小时；

(2)制备含助剂La³⁺的CeO₂-Al₂O₃：按每100克CeO₂-Al₂O₃加入1-3克La³⁺的比例，将(1)制得的CeO₂-Al₂O₃用LaCl₃溶液等体积浸渍12-24小时，130℃烘干后于500℃下焙烧2小时，制得含助剂La³⁺的CeO₂-Al₂O₃；

(3)制成催化剂：将(2)制得含助剂La³⁺的CeO₂-Al₂O₃用Cu²⁺溶液等体积浸渍12-24小时，130℃烘干后于500℃焙烧2小时，制得催化剂。

本发明所述催化剂的制备方法，在所述步骤(2)采用0.20mol/L的LaCl₃溶液等体积浸渍，时间为12-24小时。

本发明所述催化剂制备方法，在所述步骤(3)采用0.62mol/L的Cu(NO₃)₂溶液等体积浸渍，时间为12-24小时。

然后于130℃烘干，时间为5小时；再在空气气氛中，于500℃焙烧，时间为2小时，升温速率为每分钟5℃。

本发明的催化剂在不存在水蒸气的情况下，反应温度为275℃时NO的转化率最高，可达87％以上；当反应混合气中有10％水蒸气存在的情况下，300℃时NO的转化率仍达到81％左右。这表明本发明的催化剂具有极好的催化活性和耐湿热性。

下面结合实施例对本发明做进一步的详述：

本发明的富氧条件下丙烯选择还原NO催化剂的活性和稳定性考察是在固定床连续流动反应体系中进行的，反应装置用石英管(直径8mm)制成，催化剂床层温度由热电偶控制。反应后的产物经由六通阀采用GC9790气相色谱仪和FGA-4100五组分汽车尾气分析仪在线检测混合气各组分的含量。填充柱为5A分子筛和Porapak-N。前者用来检测N₂、CO、O₂和NO，后者用来检测C₃H₆、CO₂和N₂O。以NO的初始浓度和N₂的生成按下式计算NO的转化率(C_NO)，以NO的转化率评价催化剂的活性。

$C_{\mathrm{NO}}=\frac{2\left[N_2\right]}{{\left[\mathrm{NO}\right]}_0}\×100\%$

反应条件：温度200-500℃，空速20000h^-1，催化剂为60-80目、装量为0.3g，反应原料气各组分以质量流量计控制各自流量到混合器混合，控制混合后气体组成如下：NO，2000ppm；C₃H₆，1200ppm；O₂，2.0％，以高纯He作载气。考察水蒸气对催化活性影响时，加入10％水蒸气，通过调整He气流量，维持空速和其它各反应组分浓度不变。

实例1：Cu/CeO₂-Al₂O₃催化剂的催化效果

Cu/CeO₂-Al₂O₃催化剂的制备：

1.用浓度为25％的NH₃·H₂O把浓度为3mol/L的NH₄HCO₃溶液调节至PH值为9.5，然后将其置于35℃的水浴中连续不断搅拌，以1mL/min的速度滴入浓度为0.25mol/L的Al(NO₃)₃和Ce(NO₃)₃的混合溶液，反应生成的CeO₂-Al₂O₃前驱体于室温陈化12小时，抽滤，130℃干燥5小时，于空气气氛中，在600℃焙烧2小时。

2.将CeO₂-Al₂O₃用0.62mol/L的Cu(NO₃)₂溶液等体积浸渍12小时，130℃干燥5小时，于空气气氛中，在500℃焙烧2小时，制得Cu/CeO₂-Al₂O₃催化剂。利用上述方法制备的含铜3％的普通Cu/CeO₂-Al₂O₃催化剂，在反应温度为100～500℃，空速为20000h^-1，催化剂装量为0.3g的条件下进行反应。反应前在氦气气氛中升温，升温速率为每分钟10℃，并在500℃温度下用氢气对催化剂进行活化处理2小时，然后切换成氦气，自然降温，当温度降至90℃时切换原料气进行反应，各反应温度下NO转化率数据如表1。

表1 NO在Cu/CeO₂-Al₂O₃催化剂上的转化结果

反应温度(℃)	NO转化率(％)
		200	30.0
225	55.0
		250	70.0
275	83.0
		300	72.0
325	64.0
		350	56.0
400	48.0
		450	40.0
500	33.0
		550	27.0
600	19.0

从表1可以看出，当反应温度为275℃时，NO的转化率达到最大值，为83.0％，而后随反应温度的升高而下降。反应温度为400℃时，NO转化率为48.0％；反应温度为500℃时，NO转化率仍保持为33.0％。由此可见，采用共沉淀法制备的CeO₂-Al₂O₃复合载体，能使催化剂具有良好的催化活性和较低的最佳催化活性温度。

实例2：Cu/La/CeO₂-Al₂O₃催化剂的催化效果

Cu/La/CeO₂-Al₂O₃催化剂的制备：

1.按实例1制备的CeO₂-Al₂O₃复合载体用0.20mol/L的LaCl₃溶液等体积浸渍12小时，130℃干燥5小时，于空气气氛中，在500℃焙烧2小时，制得La/CeO₂-Al₂O₃。

2.将La/CeO₂-Al₂O₃用0.62mol/L的Cu(NO₃)₂溶液等体积浸渍12小时，130℃干燥5小时，于空气气氛中，在500℃焙烧2小时，制得Cu/CeO₂-Al₂O₃催化剂。

富氧条件下丙烯选择还原NO的反应条件同实例1，各反应温度下NO的转化率如表2。

表2 NO在Cu/La/CeO₂-Al₂O₃催化剂上的转化结果

反应温度(℃)	NO转化率(％)
		200	33.0
225	58.0
		250	73.0

275	87.0
		300	78.0
325	70.0
		350	62.0
400	54.0
		450	46.0
500	40.0
		550	35.0
600	26.0

从表2可以看出，当反应温度为275℃时，NO的转化率达到最大值，为87.0％，而后随反应温度的升高而下降。反应温度为400℃时，NO转化率为54.0％；反应温度为500℃时，NO转化率仍保持为40.0％。由此可见，助剂La³⁺的添加可进一步提高催化剂的活性和热稳定性，并且拓宽操作温度范围。

实例3：Cu/La/CeO₂-Al₂O₃催化剂在水蒸气存在下的催化效果

为考察催化剂的耐湿热性能，利用实例2方法制备的Cu/La/CeO₂-Al₂O₃催化剂，在反应温度为200～500℃，空速为20000h^-1，催化剂用量为0.3g，反应混合气中含有10％水蒸气条件下进行反应。反应前在氦气气氛中升温，升温速率为每分钟10℃，并在500℃温度下用氢气对催化剂进行活化处理2小时，而后切换成氦气，自然降温，当温度降至90℃时切换原料气进行反应，各反应温度下NO的转化率如表3。

表3水蒸气存在下NO在Cu/La/CeO₂-Al₂O₃催化剂上的转化结果

反应温度(℃)	NO转化率(％)
		200	15.0
225	33.0
		250	52.0
275	68.0
		300	81.0
325	71.0
		350	62.0
400	50.0
		450	42.0
500	35.0
		550	31.0
600	22.0

由表3可以看出，Cu/La/CeO₂-Al₂O₃催化剂具有良好的耐湿热性，NO的最高转化率仅下降了6.0％。

实例4：复合载体于不同焙烧温度制备的Cu/La/CeO₂-Al₂O₃的催化效果

按实例2制备催化剂Cu/La/CeO₂-Al₂O₃的方法，只是把制备CeO₂-Al₂O₃的焙烧温度更改为500℃和700℃，分别制备复合载体在不同焙烧温度的Cu/La/CeO₂-Al₂O₃，并在与实例2同样的反应条件下，测定其对丙烯选择还原NO反应的催化活性，各反应温度下NO的转化率如表4。

表4 NO在复合载体于不同焙烧温度下制备的Cu/La/CeO₂-Al₂O₃催化剂上的转化结果

反应温度(℃)	NO转化率(％)
			复合载体于500℃焙烧的催化剂	复合载体于700℃焙烧的催化剂
	200	26.0			20.0
225			40.0	35.0
	250	67.0			60.0
275			81.0	77.0
	300	72.0			72.0
325			64.0	62.0
	350	57.0			51.0
400			49.0	45.0
	450	41.0			36.0
500			34.0	28.0
	550	28.0			23.0
600			20.0	16.0

从表6可以看出，当反应温度为275℃时，NO的转化率达到最大值，分别为81.0％和77.0％，而后随反应温度的升高而下降。反应温度为500℃时，NO转化率分别为34.0％和28.0％。由此可见，复合载体在500℃和700℃焙烧制得的Cu/La/CeO₂-Al₂O₃的催化活性不如复合载体在600℃焙烧制得的。

实例5：不同Cu²⁺负载量的Cu/La/CeO₂-Al₂O₃的催化效果

按实例2制备催化剂Cu/La/CeO₂-Al₂O₃的方法，只是把Cu²⁺的负载量更改为2％和4％，分别制备不同Cu²⁺负载量的Cu/La/CeO₂-Al₂O₃，并在与实例4同样的反应条件下，测定其对丙烯选择还原NO反应的催化活性，各反应温度下NO的转化率如表5。

表5 NO在不同Cu²⁺负载量的Cu/La/CeO₂-Al₂O₃催化剂上的转化结果

反应温度(℃)	NO转化率(％)
			负载Cu2+2％的催化剂	负载Cu2+4％的催化剂
	200	22.0			19.0
225			35.0	24.0
	250	60.0			42.0
275			79.0	61.0
	300	74.0			80.0
325			66.0	76.0
	350	56.0			66.0
400			47.0	52.0
	450	36.0			38.0
500			30.0	31.0

550	24.0	26.0
			600	18.0	20.0

从表5可以看出，当反应温度为275℃时，NO的转化率达到最大值，分别为79.0％和80.0％，而后随反应温度的升高而下降。反应温度为500℃时，NO转化率分别为30.0％和31.0％。由此可见，Cu²⁺负载量为2％和4％的Cu/La/CeO₂-Al₂O₃的催化活性不如Cu²⁺负载量为3％的。

实例6：不同CeO₂含量的Cu/La/CeO₂-Al₂O₃的催化效果

按实例2制备催化剂Cu/La/CeO₂-Al₂O₃的方法，只是把CeO₂的含量更改为1％和5％，分别制备不同CeO₂含量的Cu/La/CeO₂-Al₂O₃，并在与实例2同样的反应条件下，测定其对丙烯选择还原NO反应的催化活性，各反应温度下NO的转化率如表6。

表6 NO在不同CeO₂含量的Cu/La/CeO₂-Al₂O₃催化剂上的转化结果

反应温度(℃)	NO转化率(％)
			负载CeO21％的催化剂	负载CeO25％的催化剂
	200	10.0			30.0
225			40.0	55.0
	250	69.0			70.0
275			85.0	84.0
	300	78.0			75.0
325			70.0	67.0
	350	61.0			59.0
400			53.0	51.0
	450	45.0			43.0
500			38.0	37.0
	550	31.0			32.0
600			22.0	24.0

从表6可以看出，当反应温度为275℃时，NO的转化率达到最大值，分别为85.0％和84.0％，而后随反应温度的升高而下降。反应温度为500℃时，NO转化率分别为38.0％和37.0％。由此可见CeO₂含量为1％和51％的Cu/La/CeO₂-Al₂O₃的催化活性不如CeO₂含量为3％的。

实例7：不同La含量的Cu/La/CeO₂-Al₂O₃的催化效果

按实例4制备催化剂Cu/La/CeO₂-Al₂O₃的方法，只是把La³⁺的含量更改为3％和5％，分别制备不同La含量的Cu/La/CeO₂-Al₂O₃，并在与实例2同样的反应条件下，测定其对丙烯选择还原NO转化反应的催化活性，各反应温度下NO的转化率如表7。

表7 NO在不同La³⁺含量的Cu/La/CeO₂-Al₂O₃催化剂上的转化结果

反应温度(℃)	NO转化率(％)
			负载La3+1％的催化剂	负载La3+3％的催化剂
	200	33.0			30.0

225	58.0	55.0
			250	71.0	68.0
275	85.0	82.0
			300	74.0	71.0
325	66.0	63.0
			350	58.0	55.0
400	50.0	47.0
			450	42.0	39.0
500	35.0	32.0
			550	29.0	26.0
600	22.0	20.0

从表7可以看出，当反应温度为275℃时，NO的转化率达到最大值，分别为85.0％和82.0％，而后随反应温度的升高而下降。反应温度为500℃时，NO转化率分别为35.0％和32.0％。由此可见，La³⁺的含量为1％和3％的Cu/La/CeO₂-Al₂O₃的催化活性不如La³⁺的含量为2％的。

Claims (8)

1.一种丙烯选择还原NO的催化剂，包括复合载体、助剂La³⁺及活性组分Cu²⁺，以复合载体重量为基准，Cu²⁺含量为1-5％，其特征在于：复合载体活性组分为CeO₂-Al₂O₃，其中CeO₂的含量占复合载体总重量的2-4％，Al₂O₃的含量占复合载体总重量的96-98％，复合载体用共沉淀法合成，复合载体合成后，先用La³⁺溶液浸渍，干燥、焙烧，再用Cu²⁺溶液浸渍，经干燥、焙烧制成催化剂。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：复合载体中，CeO₂的含量占载体总重量的3％，Al₂O₃的含量占载体总重量的97％。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以复合载体重量为基准，活性组分Cu²⁺的含量为3％。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以复合载体重量为基准，助剂La³⁺的含量为2％。

5.一种制备权利要求1所述催化剂的方法，依次按如下步骤进行：

(1)制备CeO₂-Al₂O₃复合载体：用浓度为25％的NH₃·H₂O把浓度为3mol/L的NH₄HCO₃溶液调节至PH值为9.5，然后将其置于35℃的水浴中连续不断搅拌，以1mL/min的速度滴入浓度为0.25mol/L的Al(NO₃)₃和Ce(NO₃)₃的混合溶液，反应生成的CeO₂-Al₂O₃前驱体于室温陈化12小时，抽滤，130℃干燥5小时，于空气气氛中，在600℃焙烧2小时；

(2)制备含助剂La³⁺的CeO₂-Al₂O₃：按每100克CeO₂-Al₂O₃加入1-3克La³⁺的比例，将(1)制得的CeO₂-Al₂O₃用LaCl₃溶液等体积浸渍12-24小时，130℃烘干后于500℃下焙烧2小时，制得含助剂La³⁺的CeO₂-Al₂O₃；

(3)制成催化剂：将(2)制得含助剂La³⁺的CeO₂-Al₂O₃用Cu²⁺溶液等体积浸渍12-24小时，130℃烘干后于500℃焙烧2小时，制得催化剂。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)CeO₂-Al₂O₃采用0.20mol/L的LaCl₃溶液等体积浸渍12-24小时，130℃干燥5小时，于空气气氛中，在500℃焙烧2小时。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)采用0.62mol/L的Cu(NO₃)₂溶液等体积浸渍，时间为12-24小时。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)烘干温度为130℃，时间为5小时；焙烧温度为500℃，时间为2小时，升温速率为每分钟5℃。