CN103285854A - 柴油机尾气颗粒物催化剂、及其制备方法和使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种柴油机尾气颗粒物催化剂，及其制备方法和使用方法。该催化剂由一种催化剂载体，一种载于催化剂载体上的催化剂助剂和一种催化剂活性成分组成。催化剂载体为具有较高机械强度的粗孔微球硅胶，催化剂助剂为金属氧化物，活性组分为金属钌。该催化剂的制备方法为：采用等体积浸渍方法将金属氧化物的前驱物溶液浸渍到粗孔微球硅胶上，一定温度下焙烧得到复合型载体MOx/SiO2(M为金属)；在该复合载体上，进一步等体积浸渍金属钌的前驱物，一定温度下焙烧形成Ru/MOx/SiO2催化剂。催化剂的使用方法为流化床催化法。流化状态下，催化剂氧化碳颗粒呈现出更高的活性和稳定性。该催化剂在流化床内催化氧化柴油机尾气颗粒物具有较低的氧化温度和较高的CO2选择性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术以及新型反应器研发的技术领域，具体涉及复合载体制备以及用该复合载体负载贵金属催化剂，并将该催化剂用于新型流化床反应器中进行催化反应研究。
背景技术
柴油机因其良好的经济性能和动力性能以及相对较好的环境性能而有逐渐取代汽油机成为主流动力设备的趋势。然而其尾气排放较高的颗粒物和氮氧化物成为制约其发展的主要环境因素。柴油机尾气颗粒物主要成分为碳颗粒、未完全燃烧的有机物以及硫酸盐颗粒，其中前两者占据尾气颗粒物绝大部分比例。目前，对柴油机尾气碳颗粒的净化方法是通过氧化将其转变为无害的二氧化碳气体排出。由于碳颗粒的氧化温度很高，柴油机尾气温度达不到碳颗粒的起燃温度，因此，碳颗粒氧化的反应中，催化剂的作用尤为突出。另外催化剂与碳颗粒的接触方式可显著影响催化剂氧化碳烟的起燃温度。研究表明，碳烟与催化剂紧密接触相对二者松散接触可明显降低碳颗粒的起燃温度。因此，寻找一种低温起燃的催化剂和发明一种催化剂与碳烟具有良好接触的催化方法成为柴油机尾气颗粒物净化关键问题所在。
目前，用于碳烟氧化的催化剂主要包括碱金属和碱土金属催化剂，过渡金属催化剂，固定结构的复合型催化剂以及负载型贵金属催化剂。其中负载型贵金属催化剂在催化剂与碳烟颗粒松散接触条件下(气-固-固三相反应)具有较高的催化活性，目前研究表明Pt在碳烟颗粒催化氧化方面表现出良好的催化活性，J.Oi-Uchisawa等(J.Oi-Uchisawa，A.Obuchi，R.Enomoto，J.Xu，T.Nanba，S.Liu，S.Kushiyama.Oxidation ofcarbon black over various Pt/MOX/SiC catalysts[J].Applied Catalysis B：Environmental.32(2001)：257-268.)报道了Pt/TiO2/SiC在1000ppm NO，100ppm SO2，7％H2O和10％O2条件下，碳颗粒的氧化温度T50和T90分别为427℃和521℃，与SiO2及金属氧化物负载Pt催化活性有所改善，即由催化剂基质和催化剂助剂组成的复合载体对碳烟颗粒高效催化剂的制备具有重要意义。此外，目前大多研究均在固定床反应器中进行，反应气体，碳颗粒以及催化剂处于松散接触方式，而实际烟气中碳烟颗粒却被尾气气流携带经过催化剂床层，处于流动状态，类似于流化床状态，这使得流化床反应器内碳烟的研究更加符合实际烟气中碳颗粒的运动情况。而Pt催化剂在流化床内催化活性与固定床相比，略有降低。因此，新型流化床反应器以及该反应器的内高效的催化剂的开发更具有实际意义。
法国学者S.Aouad和印度M.Dhakad等人发现Ru催化剂在氧化方面有较高的催化活性。不仅如此，Ru催化剂在催化领域也有着广泛的应用，如在水气转换，CO2加氢制备甲酸，VOCs的催化燃烧，NOx的吸附反应，甘油脱氢制备丙二醇，湿式氧化，甲烷部分氧化制备H2和CO，甲醇部分氧化制备合成气，以及光催化等许多反应中都有较高的催化活性。而钌催化剂在高温可形成具有挥发性的RuOx，成为限制钌催化剂发展的关键问题。但由于该挥发性物质仅在高温时才会形成，因此，降低钌催化剂的使用温度成为必要，而复合载体即催化剂助剂的引入可有效降低钌催化剂上碳烟的氧化温度，使得钌催化剂在使用中并不存在挥发性问题。另外，从经济角度来看，钌的价格要远远低于金，铂，钯，铑和铱，在贵金属催化剂中价格最低。正是由于这些原因使得钌催化剂的研究成为催化领域的热点，而钌催化剂将有更加广泛的应用前景。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服Pt催化剂在流化床反应器中反应活性降低这一不足，本发明提供一种催化剂，该催化剂不仅具有比Pt更高的催化活性，而且通过引入复合载体后，该贵金属催化剂活性进一步提高，在流化床反应器内催化活性远高于固定床反应器中的催化活性。同时，由于价格远低于Pt催化剂，使得催化剂成本大幅度降低。
本发明解决的技术问题所采用的技术方案是：在空白载体粗孔微球硅胶(SiO2)上首先负载一定比例金属氧化物，得到复合型载体MOx/SiO2(M为金属)，在此复合载体上，进一步负载金属钌，最后形成Ru/MOx/SiO2催化剂。将该催化剂应用于流化床反应器内，具有较高的催化活性。流化床反应器是由焊接不锈钢金属网充当气体分布网以及催化剂和碳烟颗粒的承担网的石英反应管，且其反应管内还有凸起的卡槽，用于放置不锈钢过滤网，防止较细颗粒带出反应管，过滤网上面加载石英衬管，用于固定不锈钢过滤网。实验中，将该流化床反应器置于单管电阻炉内，采用程序升温氧化反应进行实验。
本发明一个实施提供了如下技术方案：
一种柴油机尾气颗粒物催化氧化催化剂，该催化剂由一种催化剂载体，一种载于催化剂载体上的催化剂助剂和一种催化剂活性成分组成。其载体为粗孔微球硅胶(SiO2)，催化剂助剂为金属氧化物(MOx，其中M可为Al、Zr、V、W、Cd、Mo、Zn、Cu、Ni、Co、Fe、Mn、Cr、Bi、Pb、Ba、In、Ca、K、Ti)，活性成分为金属钌(Ru)。
本发明另一个实施例提供了一种催化剂的制备方法，制备包括如下步骤：
(1)称量一定量的粗孔微球硅胶，按照M/(M+SiO2)＝1-20wt％制备MOx的前驱物溶液并将该溶液等体积浸渍到粗孔微球硅胶上，静置10-48h，充分干燥后于300-700℃管式炉内在空气氛围内焙烧1-10h得到复合型载体MOx/SiO2。
(2)称量一定量的(1)所制备的复合型载体MOx/SiO2，按照Ru/(Ru+MOx/SiO2)＝0.02-5wt％制备RuCl3的溶液并将该溶液等体积浸渍到复合型载体MOx/SiO2，静置10-48h，充分干燥后于300-700℃管式炉内在空气氛围内焙烧1-10h得到使用的催化剂Ru/MOx/SiO2。
该催化剂，其高效催化氧化柴油机尾气颗粒物的方法特征是使用流化床反应器对尾气颗粒物进行催化净化。流化床反应器是由焊接不锈钢金属网充当气体分布网以及催化剂和碳烟颗粒的承担网的石英反应管，且其反应管内还有凸起的卡槽，用于放置不锈钢过滤网，防止较细颗粒带出反应管，过滤网上面加载石英衬管，用于固定不锈钢过滤网。实验中，将该流化床反应器置于单管电阻炉内，采用程序升温氧化反应进行实验。流化床内催化剂与碳烟在以反应气为介质下达到流化态。该方法下催化剂高效氧化碳烟循环使用1-10次后仍保持较好的稳定性。
使用上述方案，在模拟柴油车尾气流化状态下，该催化剂对烟气中的碳烟颗粒的起燃温度较低。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1为实施例提供的Ru/SiO2催化剂和Pt/SiO2催化剂在流化床内氧化碳烟的仿真图。
图2为实施例1和实施例2提供的Ru/SiO2催化剂和Ru/TiO2/SiO2催化剂在流化床和固定床内氧化碳烟的仿真图。
图3为实施例2提供的Ru/TiO2/SiO2催化剂在流化床内循环使用4次碳粉去除率对比仿真图。
具体实施方式
以下通过具体实施例介绍本发明的技术方案和有益效果，但不应据此对本案的实施范围构成任何限定。
首先，为了本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面对催化剂的活性评价方法进行简要介绍。
使用流化床反应器-气相色谱检测系统。
具体操作方法：称取220mg样品，催化剂与碳颗粒比值为10∶1，搅拌均匀，使催化剂与碳烟颗粒松散接触；将其装入12mm石英反应管中的金属分布网上，气体流量为150mL/min，气体中氧气体积含量为4％，剩余为氩气(Ar)；升温速率控制为1℃/min。
评价方式：催化剂的催化氧化能力采用碳颗粒催化氧化所需的T10、T50和T90以及生成二氧化碳选择率(SCO2)来评价，其中T10、T50、T90分别为碳颗粒氧化10％、50％和90％时所对应的温度，其计算方法是通过对程序升温氧化反应中碳烟燃烧产生的总碳氧化物COx(＝CO+CO2)曲线积分面积的10％、50％、90％的数值所对应的温度点即为T10、T50和T90；SCO2为反应结束后，整个程序升温过程中二氧化碳生成量占总碳氧化物的百分比，其计算方法为程序升温反应中碳烟燃烧产生的CO2曲线的积分面积与该过程中总碳氧化物COx(＝CO+CO2)曲线的积分面积的比值。
实施例1
取含0.037g钌的三氯化钌(RuCl3·nH2O)配制溶液，加入3.663g粗孔微球硅胶(SiO2)搅拌均匀进行等体积浸渍，于室温下静置24h后，在110℃空气氛围下干燥12h，最后在500℃空气氛围内焙烧3h，得到Ru/SiO2催化剂。筛取60-100目的催化剂用于催化剂活性评价实验。
对照例1
同实施例1的催化剂制备方法，取含0.076g铂的氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)配制溶液，加入7.524g粗孔微球硅胶(SiO2)搅拌均匀进行等体积浸渍，于室温下静置24h后，在110℃空气氛围下干燥12h，最后在500℃空气氛围内焙烧3h，得到Pt/SiO2催化剂。筛取60-100目的催化剂用于催化剂活性评价实验。
实施例2
同实施例1的催化剂制备方法，取含8.0796g硫酸钛(Ti(SO4)2)配制溶液，加入13.9224g粗孔微球硅胶(SiO2)搅拌均匀进行等体积浸渍，于室温下静置24h后，在110℃空气氛围下干燥12h，最后在500℃空气氛围内焙烧3h，得到TiO2/SiO2复合载体。筛取60-100目上述制备的TiO2/SiO2复合载体用于Ru/TiO2/SiO2催化剂的制备。取含0.0259g钌的三氯化钌(RuCl3·nH2O)配制溶液，加入2.5641g TiO2/SiO2复合载体搅拌均匀进行等体积浸渍，于室温下静置24h后，在110℃空气氛围下干燥12h，最后在500℃空气氛围内焙烧3h，得到Ru/TiO2/SiO2催化剂。筛取60-100目的催化剂用于催化剂活性评价实验。
实施例3
采用实施例2相同的催化剂制备方法制备了Ru/BaO/SiO2、Ru/CaO/SiO2、Ru/K2O/SiO2和Ru/PbO/SiO2催化剂。筛取60-100目的催化剂用于催化剂活性评价实验。
实施例4
对实施例1制备的Ru/SiO2催化剂和对照例1制备的Pt/SiO2催化剂于流化床内进行氧化碳颗粒的TPR实验考查其活性。得出Ru/SiO2催化剂氧化碳颗粒的温度T10、T50、T90分别为433℃，75℃和488℃，生成CO2选择率为92.76％；Pt/SiO2催化剂氧化碳颗粒的温度T10、T50、T90分别为466℃，549℃和580℃，生成CO2选择率为93％。Ru/SiO2催化剂活性优于Pt/SiO2催化剂。Ru/SiO2催化剂和Pt/SiO2催化剂在流化床内氧化碳烟的TPR实验仿真情况见图1。
实施例5
对实施例1制备的Ru/SiO2催化剂和实施例2制备的Ru/TiO2/SiO2催化剂分别于固定床和流化床内进行氧化碳颗粒的TPR实验考查其活性。得出Ru/SiO2催化剂于流化床内氧化碳颗粒的温度T10、T50、T90为433℃，475℃和488℃，生成CO2选择率为92.76％。固定床内氧化碳颗粒的温度T10、T50、T90为443℃，518℃和552℃，生成CO2选择率为99.42％；Ru/TiO2/SiO2催化剂于流化床内氧化碳颗粒的温度T10、T50、T90为360℃，389℃和414℃，生成CO2选择率为98.10％。固定床内氧化碳颗粒的温度T10、T50、T90为382℃，435℃和453℃，生成CO2选择率为97.24％。催化剂在流化床内氧化碳颗粒的活性优于固定床的活性。Ru/SiO2催化剂和Ru/TiO2/SiO2催化剂在流化床和固定床内氧化碳烟的TPR实验仿真情况见图2。
实施例6
对实施例2制备的Ru/TiO2/SiO2催化剂和实施例3制备的Ru/Al2O3/SiO2，Ru/CaO/SiO2和Ru/PbO/SiO2催化剂于流化床内进行氧化碳颗粒的TPR实验考查其活性。各催化剂氧化碳烟的温度T10、T50、T90和CO2选择率见表1。
表1各氧化剂氧化碳烟的情况表
| 催化剂 | T10 | T50 | T90 | CO2(选择率)/％ |
| SiO2 | 473 | 551 | 579 | 80.05 |
| TiO2/SiO2 | 491 | 575 | 612 | 46.34 |
| Ru/SiO2 | 433 | 475 | 488 | 92.76 |
| Ru/TiO2/SiO2 | 360 | 389 | 414 | 98.10 |
| Ru/Al2O3/SiO2 | 421 | 472 | 487 | 94.63 |
| Ru/CaO/SiO2 | 421 | 473 | 493 | 98.92 |
| Ru/PbO/SiO2 | 430 | 477 | 505 | 93.50 |
实施例7
对实施例2制备的Ru/TiO2/SiO2催化剂于流化床内进行循环4次试验，考察催化剂的使用稳定性，可知循环四次使用催化剂，其氧化碳颗粒的活性基本不变。Ru/TiO2/SiO2催化剂在流化床内循环使用4次碳粉去除率对比仿真图见图3。
实施例8
对实施例2制备的Ru/TiO2/SiO2催化剂于流化床内进行氧化实际柴油机尾气颗粒物实验，实验结果表明，该催化剂氧化实际柴油机尾气颗粒物活性较高。流化床下，Ru/TiO2/SiO2催化剂氧化实际碳烟时活性见表2。
表2Ru/TiO2/SiO2氧化实际柴油机尾气碳烟的情况表
注：上表中各符号代表如下物理含义
1.0#：普通化石柴油；
B30：深圳畅能生物柴油(新马力科技发展有限公司)，以棕榈油提炼出来，30％的生物柴油与70％的0#柴油勾兑成；
B100：先锋(厦门)电镀公司生产的生物柴油。以地沟油，泔水油为原料，提炼出来。
2.1700r/min为柴油机怠速情况下，转速为1700r/min工况下尾气中截取的碳粉；
1900r/min为柴油机怠速情况下，转速为1900r/min工况下尾气中截取的碳粉；
各工况下碳烟的采集方式：柴油发动机启动后，稳定10分钟，开始采集碳烟，使用60目不锈钢网截取碳烟(不锈钢在500℃下焙烧，以除去有机物)，历时约2-3h。
Claims (6)
1.一种柴油机尾气颗粒物净化用催化剂，其特征在于，该催化剂包括：载体，负载于催化剂载体上的催化剂助剂和催化剂活性成分。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，载体为粗孔微球硅胶，催化剂助剂为金属氧化物，活性成分为金属钌。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述金属氧化物为MOx，其中M为Al、Zr、V、W、Cd、Mo、Zn、Cu、Ni、Co、Fe、Mn、Cr、Bi、Pb、Ba、In、Ca、K、Ti。
4.一种根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
(1)称量一定量的粗孔微球硅胶，按照M/(M+SiO2)＝1-20wt％制备MOx的前驱物溶液并将该溶液等体积浸渍到粗孔微球硅胶上，静置10-48h，充分干燥后于300-700℃管式炉内在空气氛围内焙烧1-10h得到复合型载体MOx/SiO2。
(2)称量一定量的(1)所制备的复合型载体MOx/SiO2，按照Ru/(Ru+MOx/SiO2)＝0.02-5wt％制备RuCl3的溶液并将该溶液等体积浸渍到复合型载体MOx/SiO2，静置10-48h，充分干燥后于300-700℃管式炉内在空气氛围内焙烧1-10h得到使用的催化剂Ru/MOx/SiO2。
5.一种根据权利要求1所述催化剂的使用方法，其特征在于，包括：
将所述催化剂与碳烟置于流化床反应器内；
将流化床反应器置于单管电阻炉内；
采用程序升温氧化反应的方式，使流化床反应器中的催化剂与碳烟在以反应气为介质下达到流化态。
6.根据权利要求5所述的使用方法，流化床反应器是由焊接不锈钢金属网充当气体分布网以及催化剂和碳烟颗粒的承担网的石英反应管，且其反应管内还有一凸起的卡槽，用于放置不锈钢过滤网，防止较细颗粒带出反应管，过滤网上面加载石英衬管，用于固定不锈钢过滤网。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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Addressee: OuYang Feng Document name: Notice of termination of patent right |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20190222 Termination date: 20210228 |