CN110013849A - 一种Ag银掺杂改性锰基莫来石氧化催化剂及其制备和应用 - Google Patents

一种Ag银掺杂改性锰基莫来石氧化催化剂及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种银掺杂改性锰基莫来石催化剂的制备方法及其在机动车尾气净化后处理系统的应用。所述的催化剂通过原位络合燃烧法制备得到，该方法实现了银物种和莫来石的均匀混合，再经过高温焙烧，实现锰基莫来石的银改性，得到具有高氧化活性的银掺杂改性锰基莫来石催化剂。本工艺具有如下优点：(1)采用原位络合燃烧法能够提高银纳米颗粒在莫来石基体中的分散性；(2)银掺杂改性能够加速“活性氧”物种的生成和传递，进一步提高锰基莫来石的催化氧化NO和碳烟活性；(3)催化剂具有优异的水热稳定性和抗硫氧化物毒化的性能。该类型催化剂制备方法简单，制备周期短，成本低，适用于机动车尾气中碳烟颗粒和氮氧化物的氧化，应用前景良好。

Description

一种Ag银掺杂改性锰基莫来石氧化催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明属于机动车尾气净化用催化材料及其制备技术领域，特别涉及一种Ag银掺杂改性锰基莫来石氧化催化剂及其制备和应用。
背景技术
随着我国机动车保有量的增加，机动车尾气成为了重要的大气污染源。为了降低尾气中碳烟颗粒物和NOx的排放，工业上常采用颗粒物过滤器(DPF)和选择性催化还原(SCR)技术。DPF是通过多孔陶瓷捕集碳烟颗粒物，并且利用高温将碳烟氧化为CO2，实现过滤器的再生，在DPF中涂覆高活性催化剂，即所谓催化型颗粒物过滤器(CDPF)能够降低再生所需要的温度和再生频率，从而降低油耗，提升系统可靠性。SCR技术是指在催化剂的作用下，利用还原剂优先选择性地将烟气中的NOx还原为无毒无害的N2。在SCR技术中NO氧化是非常关键的一步，因为NO氧化可以适当提高废气中NO2的比例，从而通过快速SCR技术，提高催化剂的低温快速SCR反应活性。此外，NO氧化生成的NO2还能促进碳烟燃烧从而使颗粒捕集器(DPF)实现有效再生。综上，制备一种兼具催化氧化碳烟和NO的催化剂对于解决当前机动车尾气排放控制有重要意义。
锰基莫来石催化剂，具有超强的氧化性能和高温稳定性，是一种对碳烟和NO有高催化活性的材料，在机动车尾气净化领域的探索已经取得初步成果。美国Nanostellar公司公开了包含莫来石相的用于处理发动机排放控制的混合相氧化物催化剂(WO2013044115)，其中莫来石存在于第二催化活性层，且该混合相催化剂催化氧化NO、CO和HC的能力较贵金属催化剂有所提升。单斌等公开了莫来石复合氧化物催化剂(CN103801288B，CN104624184B)的制备及应用。Feng等(Catalysis Science&Technology,2017,7,838-847)报道了锰基莫来石催化碳烟氧化反应具有高活性。目前，对于改性锰基莫来石的研究主要集中在Pt、Pd等贵金属及过渡金属氧化物上，并在一些催化氧化反应中取得了良好的催化效果，如，Liu等(Chemical Science,2018,9,2469–2473)报道了SmMn2O5担载Pt催化剂并应用于催化CO氧化，解决催化剂的一氧化碳中毒问题。Lang等(Catalysis Science&Technology,2013,1,1-9.)报道了SmMn2O5担载不同过渡金属氧化物MOx(M＝Mn，Fe，Co，Ni或Cu)的制备并应用于催化CO氧化。锰基莫来石的Ag改性至今尚未报道，仅见关于Ag改性锰基钙钛矿的研究，如，Nam等(Journal of Catalysis,2014,319,182–193)报道了Ag改性LaMnO3钙钛矿催化剂的制备及应用。但是该报道中得到的纳米Ag颗粒的粒径尺寸较大(51-64nm)，不能够充分发挥纳米Ag的作用。采用本方法制备得到的改性莫来石中Ag纳米颗粒尺寸小得多，粒径在2-4nm，分散性好，和莫来石基体的相互作用更强。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种Ag银掺杂改性锰基莫来石氧化催化剂及其制备和应用，主要涉及碳烟氧化和NO氧化，采用原位络合燃烧法对锰基莫来石进行银掺杂改性，该催化剂具有高活性、高稳定性、无毒性和抗水抗硫性，其制备方法操作简单、设备要求简便，该催化剂可用于催化氧化机动车尾气中的碳烟和氮氧化物。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种Ag银掺杂改性锰基莫来石氧化催化剂，表达式为Agx-Ln1-xMn2O5，其中，x取值0.05-0.3；Ln为La、Bi、Pr、Nd、Sm、Gd和Y中的一种或多种的组合。
采用原位络合燃烧法制备，步骤如下：取Ag源、Ln源以及Mn源，溶于溶剂，加入络合剂得到混合溶液，升温进行络合反应，反应完全后收集所得粉末，干燥焙烧即得Ag银掺杂改性锰基莫来石氧化催化剂Agx-Ln1-xMn2O5。
所述Ag源为硝酸银，Ln源(稀土元素前驱体盐)为硝酸盐，锰源为硝酸锰、乙酸锰、氯化锰、高锰酸钾或硫酸锰，所述络合剂为草酸、乙醇胺、乙二醇、乙二胺四乙酸、柠檬酸中的任意一种或多种的组合，优选为乙二醇、柠檬酸，所述溶剂为乙醇和/或水。
所述Ag源、Ln源和Mn源的总量与络合剂的摩尔比为1：(0.6-1.5)，优选1：(0.8-1.2)，混合溶液的pH值为5-7。
所述Ag源、Ln源以及Mn源溶于溶剂时，在15-35℃搅拌条件下溶解，所述络合反应的温度为60-95℃，反应时间4-6h；所述干燥为真空干燥或常压干燥，干燥温度为80-110℃，干燥时间为8-24h；所述焙烧温度为700-1200℃，升温速率为1-10℃/min，优选1-5℃/min，焙烧的时间为5-12h。
所述焙烧在100-1000mL/min流动空气的管式炉或在静止空气的马弗炉中进行，煅烧过程为直接程序升温至特定温度，或在某一低温200-500℃阶段，优选300-400℃阶段，保温30min-3h后升温至特定温度。
本发明通过原位络合燃烧法制备Ag掺杂改性锰基莫来石催化剂，制备方法简单，制备周期短，成本较低。所述Ag银掺杂改性锰基莫来石氧化催化剂可用于催化碳烟氧化和催化NO氧化反应。
所述催化碳烟氧化反应在微型固定床反应器中进行，催化剂与碳烟接触方式为松散或紧密接触，催化剂与碳烟颗粒物的质量之比为5-30:1，升温速率为5-15℃/min；所述催化NO氧化反应中，NO浓度为200-1000ppm，O2为5％-20％，空速为10000-48000h-1，升温速率为5-15℃/min。
具体地，可用于机动车尾气净化，在柴油车气氛下，反应条件为：NO为0-1000ppm，O2体积浓度为5％-20％，空速为10000-48000h-1，氮气为平衡气；在汽油车气氛下，反应条件为：O2体积浓度为1％，空速为10000-48000h-1，氮气为平衡气。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用原位络合燃烧法制备Ag掺杂改性的锰基莫来石催化剂，得到的Ag纳米颗粒粒径小(2-4nm)，且均匀地分布在莫来石体相内。相比于商业用Pt/Al2O3和未改性的锰基莫来石，该催化剂有更高的NO转化率，在250℃对NO的转化率达到92％；松散接触条件下，对碳烟颗粒物氧化的T50值为363℃(含NO气氛)和472℃(无NO气氛)，均比未改性的莫来石分别降低了40℃左右，比Pt/Al2O3降低得更多。
本发明提供的碳烟和NO氧化催化剂活性好，稳定性高，抗水抗硫性能强，适用于机动车包括柴油车和汽油车尾气中碳烟颗粒物的去除，并且对柴油车快速SCR反应有利，应用前景良好。
附图说明
图1为本发明的实施例与对比例在含NO气氛中催化碳烟氧化反应过程中的CO2浓度曲线图。
图2为本发明的实施例与对比例在无NO气氛中催化碳烟氧化反应过程中的碳烟转化率图。
图3为本发明催化剂的NO转化率曲线。
图4为本发明催化剂的NO-TPO曲线。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例采用原位络合燃烧法，制备Ag掺杂改性的锰基莫来石Ag0.05-Sm0.95Mn2O5催化剂，使用的络合剂为柠檬酸，溶剂为水，柠檬酸与金属混合盐(Ag源、Sm源和Mn源)的摩尔比为1.1:1，焙烧条件为在马弗炉中800℃焙烧5小时。
具体过程如下：称取0.7493g硝酸钐，0.01507g硝酸银，1.2703g硝酸锰，溶于100mL蒸馏水中，1.1252g柠檬酸，搅拌溶解后，升温至80℃，至反应完全，收集所得粉末，置于烘箱内110℃烘干，在马弗炉中于300℃焙烧1小时后，升温至800℃继续焙烧5h，所得的催化剂命名为Ag0.05-Sm0.95Mn2O5，测试催化剂催化NO和碳烟氧化活性。
实施例2
本实施例采用原位络合燃烧法，制备Ag掺杂改性的锰基莫来石Ag0.1-Sm0.9Mn2O5催化剂，使用的络合剂为柠檬酸，溶剂为水，柠檬酸与金属混合盐(Ag源、Sm源和Mn源)的摩尔比为1.1:1，焙烧条件为在马弗炉中800℃焙烧5小时。
具体过程如下：称取0.7144g硝酸钐，0.03034g硝酸银，1.2783g硝酸锰，溶于100mL蒸馏水中，1.1323g柠檬酸，搅拌溶解后，升温至80℃，至反应完全，收集所得粉末，置于烘箱内110℃烘干，在马弗炉中于300℃焙烧1小时后，升温至800℃继续焙烧5h，所得的催化剂命名为Ag0.1-Sm0.9Mn2O5，测试催化剂催化NO和碳烟氧化活性。
实施例3
本实施例采用原位络合燃烧法，制备Ag掺杂改性的锰基莫来石Ag0.2-Sm0.8Mn2O5催化剂，使用的络合剂为柠檬酸，溶剂为水，柠檬酸与金属混合盐(Ag源、Sm源和Mn源)的摩尔比为1.1:1，焙烧条件为在马弗炉中800℃焙烧5小时。
具体过程如下：称取0.6431g硝酸钐，0.0615g硝酸银，1.2947g硝酸锰，溶于100mL蒸馏水中，1.1468g柠檬酸，搅拌溶解后，升温至80℃，至反应完全，收集所得粉末，置于烘箱内110℃烘干，在马弗炉中于300℃焙烧1小时后，升温至800℃继续焙烧5h，所得的催化剂命名为Ag0.2-Sm0.8Mn2O5，测试催化剂催化NO和碳烟氧化活性。
实施例4
本实施例采用原位络合燃烧法，制备Ag掺杂改性的锰基莫来石Ag0.1-La0.9Mn2O5催化剂，使用的络合剂为柠檬酸和乙二醇的混合溶液，溶剂为水，柠檬酸、乙二醇与金属混合盐的摩尔比为1.1:4.4:1，焙烧条件为在马弗炉中900℃焙烧6小时。
具体过程如下：称取1.1682g柠檬酸和1.5094g乙二醇，溶于10mL蒸馏水，搅拌溶解后，称取0.7180g硝酸镧，0.0313g硝酸银，1.8062g乙酸锰，形成混合溶液，继续加水至50mL升温至80℃，至反应完全，收集所得粉末，置于烘箱内110℃烘干，在马弗炉中于300℃焙烧1小时后，升温至900℃继续焙烧5h，所得的催化剂命名为Ag0.1-La0.9Mn2O5，测试催化剂催化NO和碳烟氧化活性。
对比例1(SmMn2O5)
本对比例采用络合燃烧法，制备锰基莫来石SmMn2O5催化剂为对比例，使用的络合剂为柠檬酸，溶剂为水，柠檬酸与金属混合盐的摩尔比为1.1：1，焙烧条件为在马弗炉中800℃焙烧5小时。
具体过程如下：称取0.7838g硝酸钐，1.2623g硝酸锰，溶于100mL蒸馏水中，1.1182g柠檬酸，搅拌溶解后，升温至80℃，至反应完全，收集所得粉末，置于烘箱内110℃烘干，在马弗炉中于300℃焙烧1小时后，升温至800℃继续焙烧5h，所得的催化剂命名为SmMn2O5，测试催化剂催化NO和碳烟氧化活性。
对比例2(Ag/SmMn2O5)
本对比例采用等体积浸渍法制备，制备SmMn2O5担载Ag纳米催化剂，焙烧条件为在马弗炉中800℃焙烧5小时。
具体过程如下：称取0.0488g硝酸银溶于1.0mL蒸馏水中，将其滴加至1g SmMn2O5粉末样品中，超声使其混合均匀，直至溶液完全浸渍到载体上，将其置于烘箱内110℃烘干，在马弗炉中于300℃焙烧1小时后，升温至800℃继续焙烧5h，所得的催化剂命名为Ag/SmMn2O5，测试催化剂催化NO和碳烟氧化活性。
对比例3(LaMn2O5)
本对比例采用络合燃烧法，制备另一种锰基莫来石LaMn2O5催化剂为对比例，使用的络合剂为柠檬酸和乙二醇的混合溶液，溶剂为水，柠檬酸、乙二醇与金属混合盐的摩尔比为1.1:4.4:1，焙烧条件为在马弗炉中900℃焙烧6小时。
具体过程如下：称取1.1571g柠檬酸和1.4982g乙二醇，溶于10mL蒸馏水，搅拌溶解后，称取0.7902g硝酸镧，1.7891g乙酸锰，形成混合溶液，继续加水至50mL升温至80℃，至反应完全，收集所得粉末，置于烘箱内110℃烘干，在马弗炉中于300℃焙烧1小时后，升温至900℃继续焙烧5h，所得的催化剂命名为LaMn2O5，测试催化剂催化NO和碳烟氧化活性。
对比例4(Ag/Al2O3)
本对比例采用等体积浸渍法制备，制备Al2O3担载Ag纳米催化剂，焙烧条件为在马弗炉中800℃焙烧5小时
具体过程如下：称取0.0488g硝酸银溶于1.5mL蒸馏水中，将其滴加至1gAl2O3粉末样品中，超声使其混合均匀，直至溶液完全浸渍到载体上，将其置于烘箱内110℃烘干，在马弗炉中于300℃焙烧1小时后，升温至800℃继续焙烧5h，所得的催化剂命名为Ag/Al2O3，测试催化剂催化NO和碳烟氧化活性。
对比例5(Pt/Al2O3)
本对比例采用等体积浸渍法制备，制备Al2O3担载Pt纳米催化剂，焙烧条件为在马弗炉中800℃焙烧5小时
具体过程如下：称取0.030g硝酸铂溶于1.5mL蒸馏水中，将其滴加至1g Al2O3粉末样品中，超声使其混合均匀，直至溶液完全浸渍到载体上，将其置于烘箱内110℃烘干，在马弗炉中于300℃焙烧1小时后，升温至800℃继续焙烧5h，所得的催化剂命名为Pt/Al2O3，测试催化剂催化NO和碳烟氧化活性。
分别将上述各催化剂在模拟机动车尾气条件下进行碳烟和NO氧化活性测试。
(1)碳烟氧化活性测试具体实验步骤为：将碳烟与催化剂以质量比1:10的比例混合(0.01g碳烟+0.1g催化剂)，用药匙搅拌均匀以实现催化剂和碳烟的“松散接触”，每110mg的上述混合物中需再与300mg石英砂颗粒混合后置于两层石英棉之间装入反应系统，以保证反应平稳进行。将上述混合物置于固定床反应器中，通入500ppm NO/10％O2/N2(图1)、10％O2/N2(图2)或1％O2/N2,气体流速为500ml/min，空速为30000h-1。反应器的温度从室温以5℃/min速度升至600℃。由红外气体分析仪监测并记录下COx浓度。图1为在含NO气氛下，各催化剂催化氧化碳烟生成CO2浓度曲线图，原位掺杂Ag改性锰基莫来石催化氧化碳烟生成CO2峰值的温度最低。图2为不含NO气氛下各催化剂催化氧化碳烟转化率曲线图，与锰基莫来石相比，原位掺杂Ag能够显著改善碳烟氧化反应，提高催化剂活性，当Ag掺杂量为0.1时，催化剂活性最高。
(2)NO氧化活性具体测试方法为：将0.10g催化剂颗粒置于固定床反应器中，通入模拟柴油机尾气，模拟配气包含500ppm NO、10％O2，N2平衡，体积空速30,000h-1，测试温度范围为100-600℃。使用NICOLET红外气体分析仪在线检测尾气中的NO和NO2浓度，得到NO转化率随反应温度的变化(图3)和生成NO2的浓度随反应温度的变化(图4)。由图3可知，原位掺杂Ag改性锰基莫来石展示了最优的NO氧化催化活性。由图4可知，与LaMn2O5锰基莫来石相比，同样反应条件下，原位掺杂Ag改性锰基莫来石生成NO2的浓度明显高于未改性催化剂。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种Ag银掺杂改性锰基莫来石氧化催化剂，其特征在于，表达式为Agx-Ln1-xMn2O5，其中，x取值0.05-0.3；Ln为La、Bi、Pr、Nd、Sm、Gd和Y中的一种或多种的组合。
2.权利要求1所述Ag银掺杂改性锰基莫来石氧化催化剂的制备方法，其特征在于，采用原位络合燃烧法制备，步骤如下：取Ag源、Ln源以及Mn源，溶于溶剂，加入络合剂得到混合溶液，升温进行络合反应，反应完全后收集所得粉末，干燥焙烧即得Ag银掺杂改性锰基莫来石氧化催化剂Agx-Ln1-xMn2O5。
3.根据权利要求2所述Ag银掺杂改性锰基莫来石氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述Ag源为硝酸银，Ln源为硝酸盐，锰源为硝酸锰、乙酸锰、氯化锰、高锰酸钾或硫酸锰，所述络合剂为草酸、乙醇胺、乙二醇、乙二胺四乙酸、柠檬酸中的任意一种或多种的组合，所述溶剂为乙醇和/或水。
4.根据权利要求2或3所述Ag银掺杂改性锰基莫来石氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述Ag源、Ln源和Mn源的总量与络合剂的摩尔比为1：(0.6-1.5)，混合溶液的pH值为5-7。
5.根据权利要求2所述Ag银掺杂改性锰基莫来石氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述Ag源、Ln源以及Mn源溶于溶剂时，在15-35℃搅拌条件下溶解，所述络合反应的温度为60-95℃，反应时间4-6h；所述干燥为真空干燥或常压干燥，干燥温度为80-110℃，干燥时间为8-24h；所述焙烧温度为700-1200℃，升温速率为1-10℃/min，焙烧的时间为5-12h。
6.根据权利要求2或5所述Ag银掺杂改性锰基莫来石氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧在100-1000mL/min流动空气的管式炉或在静止空气的马弗炉中进行，煅烧过程为直接程序升温至特定温度，或在某一低温200-500℃阶段，保温30min-3h后升温至特定温度。
7.权利要求1所述Ag银掺杂改性锰基莫来石氧化催化剂用于催化碳烟氧化和催化NO氧化反应的用途。
8.根据权利要求7所述用途，其特征在于，所述催化碳烟氧化反应在微型固定床反应器中进行，催化剂与碳烟接触方式为松散或紧密接触，催化剂与碳烟颗粒物的质量之比为5-30:1，升温速率为5-15℃/min；所述催化NO氧化反应中，NO浓度为200-1000ppm，O2为5％-20％，空速为10000-48000h-1，升温速率为5-15℃/min。
9.根据权利要求7所述用途，其特征在于，用于机动车尾气净化。
10.根据权利要求9所述用途，其特征在于，在柴油车气氛下，反应条件为：NO为0-1000ppm，O2体积浓度为5％-20％，空速为10000-48000h-1，氮气为平衡气；在汽油车气氛下，反应条件为：O2体积浓度为1％，空速为10000-48000h-1，氮气为平衡气。
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