CN110292936A - 具有高稳定性能的金属氧化物催化剂及其制备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有高稳定性能的金属氧化物催化剂及其制备方法。所述方法包括以下步骤：S1，配置前驱体水溶液，其中，所述前驱体水溶液为将高锰酸钾及过渡金属硝酸盐溶解于水中制备得到，所述高锰酸钾的浓度为5‑20mmol，所述过渡金属硝酸盐的浓度为10‑40mmol，且所述过渡金属选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锆、锌以及钼；S2，称取镧系金属硝酸盐前驱体，加入到上述前驱体水溶液，其中，所述镧系金属硝酸盐前驱体的浓度为1‑5mmol；S3，将上述溶液倒入水热反应器中，加热至70‑90℃之间并持续搅拌，使沉淀物从溶液中析出；S4，将所述沉淀物质过滤收集，并清洗；S5，将清洗后的沉淀物质烘干，然后在400‑600℃的温度下进行高温煅烧2‑4小时，得到产物。

Description

具有高稳定性能的金属氧化物催化剂及其制备
技术领域
本发明涉及一种具有高稳定性能的金属氧化物催化剂及其制备方法。
背景技术
目前金属氧化物催化剂的活性成分主要由过渡金属氧化物组成，为了催化剂具有更高的催化活性和更长的使用寿命，现有技术手段主要有：(1)增加催化剂本身的活性位点数量，来抵消催化剂在高温烧结过程中催化剂结构坍塌所导致的性能劣化问题，这种工艺要求对催化剂的形貌、结构和颗粒大小都具备调控手段，最大化保证催化剂在设计的使用寿命中保持应有的催化性能，但比表面积也有极限，制备工艺并不能保证无限制的提高催化剂的比表面积；(2)采用具有稳定晶体结构的金属氧化物作为催化剂活性成分，如钙钛矿结构的金属氧化物由于其特殊的晶体结构，通常具有较好的热稳定性能，但由于钙钛矿结构的材料本质上不具有高比表面积，其催化活性，尤其是低温催化性能较差，难以在实际应用中用作贵金属催化剂的替代物；(3)将高活性的催化剂分散于具有高热稳定性的氧化物上，使二者相互弥补各自的缺陷，例如将高活性的锰基、铜基催化剂分散于高热稳定性且高比表面积的γ-Al2O3上，提高催化剂整体的比表面积，避免其在高温水汽工作环境下的结构坍塌，但这种方法只能在结构上一定程度地改善催化剂的稳定性，并不能在本质上解决金属氧化物催化剂在高温水汽环境下稳定性差的问题。
发明内容
本发明提供了一种具有高稳定性能的金属氧化物催化剂及其制备方法，可以有效解决上述问题。
本发明是这样实现的：
一种具有高稳定性能的金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，配置前驱体水溶液，其中，所述前驱体水溶液为将高锰酸钾及过渡金属硝酸盐溶解于水中制备得到，所述高锰酸钾的浓度为5-20mmol，所述过渡金属硝酸盐的浓度为10-40mmol，且所述过渡金属选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锆、锌以及钼；
S2，称取镧系金属硝酸盐前驱体，加入到上述前驱体水溶液，其中，所述镧系金属硝酸盐前驱体的浓度为1-5mmol；
S3，将上述溶液倒入水热反应器中，加热至70-90℃之间并持续搅拌，使沉淀物从溶液中析出；
S4，将所述沉淀物质过滤收集，并清洗；
S5，将清洗后的沉淀物质烘干，然后在400-600℃的温度下进行高温煅烧2-4小时，得到产物。
本发明还提供一种通过上述发获得的金属氧化物催化剂。
本发明的有益效果是：本发明通过将镧系金属作为金属氧化物催化剂的掺杂元素，从而可以提高所述金属氧化物催化剂的高温水热稳定性，使其具更好的稳定性和更长的使用寿命，而在成本方面，该方法不涉及价格昂贵的材料的使用，在制备成本上与金属氧化物催化剂价格低廉的的优势一致。该方法可用于生产高催化活性、长使用寿命、价格低廉的催化剂，可广泛用于大气污染治理等环保领域。在环保催化剂市场上，与同类产品相比，这种方法制备出的金属氧化物催化剂会具有极高的性能优势和价格优势。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1是本发明实施例提供的具有高稳定性能的金属氧化物催化剂的制备方法流程图。
图2是本发明实施例提供的具有高稳定性能的金属氧化物催化剂的乙酸乙酯催化活性及其高温水热稳定性测试结果。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
参照图1所示，一种具有高稳定性能的金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，配置前驱体水溶液，其中，所述前驱体水溶液为将高锰酸钾及过渡金属硝酸盐溶解于水中制备得到，所述高锰酸钾的浓度为5-20mmol，所述过渡金属硝酸盐的浓度为10-40mmol，且所述过渡金属选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锆、锌以及钼；
S2，称取镧系金属硝酸盐前驱体，加入到上述前驱体水溶液，其中，所述镧系金属硝酸盐前驱体的浓度为1-5mmol；
S3，将上述溶液倒入水热反应器中，加热至70-90℃之间并持续搅拌，使沉淀物从溶液中析出；
S4，将所述沉淀物质过滤收集，并清洗；
S5，将清洗后的沉淀物质烘干，然后在400-600℃的温度下进行高温煅烧2-4小时，得到产物。
作为进一步改进的，在步骤S1中，所述高锰酸钾的浓度为15-20mmol，所述过渡金属硝酸盐的浓度为25-30mmol。
作为进一步改进的，在步骤S2中，述镧系硝酸盐前驱体的浓度为3-4mmol。
作为进一步改进的，在步骤S3中，加热温度为80～85℃。
作为进一步改进的，在步骤S5中，所述煅烧的温度为450～480℃。实验证明煅烧温度的控制，对金属氧化物催化剂的性能及在水热反应中的稳定性能均有较大的影响。实验证明煅烧温度的控制，对金属氧化物催化剂的稳定性能及形貌均有较大的影响。当温度达到400℃以上时，金属氧化物催化剂(700℃，水热老化了100h)对乙酸乙酯在320℃就可以具有稳定的催化活性，其转化率可达95％。当温度达到450℃时，金属氧化物催化剂(700℃，水热老化了100h)对乙酸乙酯在320℃的催化反应的转化率可达98％。当温度为480℃～600℃，金属氧化物催化剂(700℃，水热老化了100h)对乙酸乙酯在320℃的催化反应的转化率可保持在97～98％。
本发明实施例提供一种具有高稳定性能的金属氧化物催化剂，所述金属氧化物催化剂为通过上述方法获得。
实施例1：
配置1升高锰酸钾和硝酸钴的混合溶液作为水热反应的前驱体溶液，其中高锰酸钾浓度为15mmol，硝酸钴浓度为25mmol；称取参杂元素前驱体硝酸镧，加入水热反应前驱体溶液中，硝酸镧浓度为4mmol；将溶液倒入水热反应器中，将溶液加热至80℃之间并持续搅拌，随着反应的进行，所得到的锰钴氧化物将以沉淀的形式从溶液中析出；将溶液中产生的沉淀物质过滤收集，并用去离子水清洗；将清洗后的沉淀物质烘干，在450℃的温度下进行高温煅烧3小时，得到的黑色产物即为镧元素参杂后的锰钴氧化物。
实施例2：
与实施例1基本相同，不同之处在于，所述过渡金属为钛。
实施例3：
与实施例1基本相同，不同之处在于，所述过渡金属为锰。
实施例4：
与实施例1基本相同，不同之处在于，所述过渡金属为镍。
实施例5：
与实施例1基本相同，不同之处在于，所述镧系金属硝酸盐前驱体为硝酸铈。
测试：
为了评价本发明所述催化剂对于挥发性有机污染物的催化活性及其高温水热稳定性，我们对实施例1中所制备的催化剂进行了乙酸乙酯催化活性评价，并在700℃，水汽氛围下水热老化了100h，随后评价了其水热老化后的催化活性，测试评价结果如图2所示。可以看到，本发明所述催化剂具有优异的乙酸乙酯催化活性，新鲜催化剂在300℃即可达到98％转化率，并且在240℃有90％以上的转化率，对比新鲜样品，老化后的催化剂其催化活性有所降低，但依然可以在320℃达到98％转化率。测试评价结果显示，本发明所述催化剂具有良好的乙酸乙酯催化活性及高温水热稳定性。
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种具有高稳定性能的金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，配置前驱体水溶液，其中，所述前驱体水溶液为将高锰酸钾及过渡金属硝酸盐溶解于水中制备得到，所述高锰酸钾的浓度为5-20mmol，所述过渡金属硝酸盐的浓度为10-40mmol，且所述过渡金属选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锆、锌以及钼；
S2，称取镧系金属硝酸盐前驱体，加入到上述前驱体水溶液，其中，所述镧系金属硝酸盐前驱体的浓度为1-5mmol；
S3，将上述溶液倒入水热反应器中，加热至70-90℃之间并持续搅拌，使沉淀物从溶液中析出；
S4，将所述沉淀物质过滤收集，并清洗；
S5，将清洗后的沉淀物质烘干，然后在400-600℃的温度下进行高温煅烧2-4小时，得到产物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述高锰酸钾的浓度为15-20mmol，所述过渡金属硝酸盐的浓度为25-30mmol。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，述镧系硝酸盐前驱体的浓度为3-4mmol。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，加热温度为80～85℃。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属为钴；所述镧系金属硝酸盐为硝酸镧。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S5中，所述煅烧的温度为450～480℃。
7.一种具有高稳定性能的金属氧化物催化剂，其特征在于，所述金属氧化物催化剂为通过权利要求1-6任一项的方法获得。
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