CN106872545A - 一种蛛网状复合材料、及其制备方法和在生物传感器方面的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了一种蛛网状NiO@AlxNiy/C复合材料和其在生物传感器方面的应用。该蛛网状NiO@AlxNiy/C复合材料是以镍铝水滑石纳米片为前驱体材料，在水热合成镍铝水滑石材料时加入一定比例的葡萄糖，再经过高温煅烧的方法，原位生成蛛网状NiO@AlxNiy/C复合材料。本发明的蛛网状NiO@AlxNiy/C复合材料极大增加了比表面积，提供了大量的活性位点，材料中的AlxNiy及无定型碳材料相互交叉构成了良好的导电网络。此外，将该复合材料作为生物传感器具有极高的电催化灵敏度、良好的操作稳定性及储存稳定性。

Description

一种蛛网状复合材料、及其制备方法和在生物传感器方面的 应用
技术领域
本发明属于复合功能材料制备技术领域，特别涉及蛛网状NiO@AlxNiy/C复合材料、及其制备方法和在生物传感器方面的应用。
背景技术
由于葡萄糖在食品、医学、环境等领域的重要作用，葡萄糖的高速，高效检测，灵敏，轻便的电化学葡萄糖传感器的研发一直是电化学领域的一大研究热点。电化学生物传感器中的核心组分是生物分子识别原件，而生物分子识别元件主要由对生物分子敏感的材料组成，根据敏感材料的不同，葡萄糖生物传感器可以分为酶传感器和非酶传感器。由于酶传感器需要复杂的酶固定化过程以及较差的长周期稳定性，以及生物酶对检测环境的温度，pH值等因素过于敏感，导致非酶传感器的开发及研究变的尤为重要。
无酶传感器制备中，选择合适的对葡萄糖敏感的材料非常重要，常见的用于葡萄糖检测材料包括各种贵金属材料以及金属氧化物材料等等。此外，种类繁多、物化性能各异的复合材料也被广泛应用于无酶传感器的制备中。但是长久以来，研发的这些葡萄糖敏感材料在应用领域显现出了一定的局限性，这主要因为：(1)贵金属元素普遍价格较高，贵金属电极易被毒化失效，影响了葡萄糖传感器的商业化应用；(2)过渡金属氧化物导电性较差，极大程度上降低了葡萄糖检测的灵敏度；(3)一些复合材料的合成过程复杂，材料重现性差，限制了葡萄糖传感器的广泛应用。为了解决上述问题，科学家们开始研发新型、高效、具有更优异结构且生产方法简单的葡萄糖催化材料。
在文献ACS Appl.Mater.Interfaces,2015,7:4772-4777中，Peng Yang等人采用原子层沉积的方法将NiO纳米颗粒沉积在SiC基底表面，并利用这种NiO/SiC材料制备了电化学无酶葡萄糖传感器。作者发现当NiO沉积600层的时候，传感器可以得到较高的灵敏度及较低的葡萄糖检测限，并且认为原子力沉积是一种有效合成无酶葡萄糖传感器材料的方法。但是，这种方法所合成的材料导电性并没有得到解决，并且制备过程的重现性较差。
在文献Electrochimica Acta,2013,(102):104-107中，Sen Liu等人利用甘油辅助的水热法合成了空心状的NiO材料，并将其应用于电化学无酶葡萄糖传感器。作者认为NiO纳米片组装成了空心的NiO纳米球，这种组装的结构有利于材料对葡萄糖的催化。这种材料制备方法较简便，但是材料的导电性较差，比表面积较小，电催化性能只能达到中等水平。
发明内容
鉴于以上问题，本发明的目的是提供一种成本低、导电性好、制备方法简单且可控性强的蛛网状NiO@AlxNiy/C复合材料，并将该复合材料应用于生物传感器例如电化学无酶葡萄糖传感器。
为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下。
在一方面，披露了一种蛛网状NiO@AlxNiy/C复合材料，所述蛛网状NiO@AlxNiy/C复合材料基本是以NiO为核，AlxNiy/C为壳及线构成的；其中，AlxNiy化学组成为Al与Ni的合金；x和y分别为Al和Ni的物质的量分数，且0<x≤3，0<y≤5。
进一步地，NiO表现为纳米球的形状，AlxNiy/C既包覆于NiO纳米球上，又作为纳米线将不同的NiO纳米球相连。
优选地，NiO纳米球的直径范围为5-100nm，NiO纳米球之间的距离为2-300nm；AlxNiy/C的长度范围是2-100nm，宽度范围是2-100nm。
在一方面，披露了一种制备蛛网状NiO@AlxNiy/C复合材料的方法，该方法包括：利用水热合成法或热回流法制备含碳的镍铝水滑石前驱体；和，对含碳的镍铝水滑石前驱体进行锻烧以制得蛛网状NiO@AlxNiy/C复合材料；其中，AlxNiy化学组成为Al与Ni的合金；x和y分别为Al和Ni的物质的量分数，且0<x≤3，0<y≤5。
优选地，利用水热合成法或热回流法制备含碳的镍铝水滑石前驱体是以含镍离子的金属盐、含铝离子的金属盐和葡萄糖为原料，以尿素或氨水为沉淀剂，以二次水为反应介质来进行反应的。
优选地，镍离子与铝离子的摩尔比例为2:1-3:1，镍离子与葡萄糖的摩尔比例为10:1至1:1，镍离子与沉淀剂的摩尔比例为1:2至1:5。
优选地，含镍离子的金属盐为硝酸镍，含铝离子的金属盐为硝酸铝。
优选地，利用水热合成法或热回流法制备含碳的镍铝水滑石前驱体时的温度被控制在80-100℃范围内，反应时间为10-15h，且反应完成后的产物需要烘干10-20min；和，煅烧是在惰性气体的氛围中进行的；并且，煅烧的温度为700-1000℃，升温速率为1-10℃/min，煅烧时间为2-15h。
优选地，所述惰性气体选自氢气、氮气和氩气中的一种或者它们之间的任意组合。
在一方面，所述的蛛网状NiO@AlxNiy/C复合材料被应用于生物传感器。
本发明的有益效果在于：蛛网状的NiO@AlxNiy/C复合材料的原料成本低廉、制备工艺简单。蛛网状的NiO@AlxNiy/C复合材料可极大地增加材料的比表面积，提供大量的活性位点；并且，作为联结NiO催化中心的AlxNiy/C材料具有优异导电性，极大的提高了材料的电催化灵敏度。此外，将该复合材料作为生物传感器具有极好的电催化活性、稳定性以及重现性；和，将其用于对底液中的葡萄糖进行无酶催化时表现出较高的灵敏度及较宽的线性范围，这为电极材料的合成提供了一种全新的思路。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为实施例1所得的镍铝水滑石的X射线衍射图。
图2为实施例1所得的镍铝水滑石的扫描电镜图。
图3为实施例1所得的蛛网状NiO@Al1.1Ni0.9/C复合材料的X射线衍射图。
图4为实施例1所得的蛛网状NiO@Al1.1Ni0.9/C复合材料的扫描电镜图。
图5为实施例1所得的蛛网状NiO@Al1.1Ni0.9/C复合材料的透射电镜图。
图6为实施例3所得的蛛网状NiO@Al4Ni3/C复合材料的透射电镜图。
图7为实施例3所得的蛛网状NiO@Al4Ni3/C复合材料在0.1mol/L NaOH溶液中的循环伏安曲线；其中，横坐标-电压，单位为伏特(V)，相对于Ag/Ag/Cl电极；纵坐标-电流，单位为毫安(mA)。
图8为在溶液中逐渐增加葡萄糖时根据本发明实施例3所得的蛛网状NiO@Al4Ni3/C复合材料电极的电流-时间曲线；其中，横坐标-时间，单位为秒(s)；纵坐标-电流，单位为毫安(mA)。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明公开了一种通过先生长片状前驱体、再原位裂解生长的方法制备的蛛网状NiO@AlxNiy/C复合材料，并将其应用于制备生物传感器，优选为电化学无酶葡萄糖传感器。具体地，本发明是以镍铝水滑石纳米片为前驱体材料，在水热合成镍铝水滑石材料时加入一定比例葡萄糖得到含碳的镍铝水滑石前驱体，再经过高温煅烧的方法，原位生成蛛网状NiO@AlxNiy/C复合材料。
其中，水热合成镍铝水滑石材料时的反应物为硝酸镍、硝酸铝的水溶液，该水溶液是将硝酸镍、硝酸铝置于二次水中，充分搅拌15-45分钟至溶解而形成的。当然，根据环境例如室内温度的变化，可能需要更少或更多的搅拌时间。在一个实施例中，在制备含碳的镍铝水滑石前驱体时，需要在反应物中添加沉淀剂，例如尿素或氨水。当然，根据实际情况，其他沉淀剂也是可能的。
对于蛛网状NiO@AlxNiy/C复合材料来说，AlxNiy的化学组成为Al与Ni的合金；x和y分别为Al和Ni的物质的量分数，且0<x≤3，0<y≤5。此外，蛛网状NiO@AlxNiy/C复合材料是由以NiO为核，AlxNiy/C为壳及线构成的。经测试表明(本示出了部分测试图)，NiO材料为纳米球状，纳米球的直径范围为5-100nm，纳米球之间的距离为2-300nm。AlxNiy/C材料既包覆于NiO纳米球上，又作为纳米线将不同的NiO纳米球相连。AlxNiy/C材料长度范围是2-100nm，宽度范围是2-100nm。
在示例中，利用水热合成法制备含碳的镍铝水滑石前驱体时，温度优选被控制在80-100℃范围内，反应时间为10-15h，虽然替换例也是可行的。此外，煅烧是在惰性气体的氛围中进行的。惰性气体通常选自氢气、氮气、氩气的一种或者它们之间的任意组合。优选地，惰性气体为氮气或氩气或者是氢气与氩气的组合。另，煅烧的温度一般被设置在700-1000℃的范围内，升温速率为1-10℃/min，煅烧时间为2-15h。应当理解，煅烧的温度根据实际情况可更大或更小，煅烧的时间也可随之相应变化。
优选地，镍与铝的摩尔比例为2:1或3:1，镍与葡萄糖的摩尔比例为10:1至1:1，镍与沉淀剂的摩尔比例为1:2至1:5。希望指出，在本发明中，无须调节反应物的pH值。
应当指出，本发明的蛛网状NiO@AlxNiy/C复合材料极大增加了比表面积，提供了大量的活性位点，材料中AlxNiy及无定型碳材料相互交叉构成了良好的导电网络。将该复合材料作为生物传感器具有极高的电催化灵敏度，良好的操作稳定性及储存稳定性。此外，将蛛网状NiO@AlxNiy/C复合材料用于对底液中的葡萄糖进行无酶催化时表现出极高的灵敏度和较宽的线性范围。并且，蛛网状NiO@AlxNiy/C复合材料的制备工艺简单易行，适合葡萄糖传感器的要求。
实施例1
将4.35g Ni(NO3)2·6H2O、2.82g Al(NO3)·9H2O、1.05g尿素、0.59g葡萄糖依次加入150mL二次水中15min至所加入的物质完全溶解，以得到混合物A。对混合物A进行升温搅拌回流，将温度控制在95℃，反应9h后得到产物B并将其转移至水热釜中，将水热釜置入100℃烘箱，15h后取出水热釜并使其自然冷却，得到产物C。对产物C进行过滤、洗涤、干燥，制得含碳的镍铝水滑石前驱体。
将上述所得镍铝水滑石前驱体研磨成粉状，然后置于管式炉中，在氩气气氛下900℃热处理/煅烧3h，其中升温速率为5℃/min。煅烧后得到蛛网状NiO@Al1.1Ni0.9/C复合材料。
实施例2
将4.35g Ni(NO3)2·6H2O、2.82g Al(NO3)·9H2O、1.05g尿素、0.59g葡萄糖依次加入150mL二次水中30min使得加入的物质完全溶解，得到混合物A。对混合物A进行升温搅拌回流，将温度控制在95℃，反应10h后得到产物B并将其转移至水热釜中，将水热釜置入100℃烘箱，20h后取出水热釜并使其自然冷却，得到产物C。对产物C进行过滤、洗涤、干燥，以制得含碳的镍铝水滑石前驱体。
将上述所得镍铝水滑石前驱体研磨成粉状，然后置于管式炉中，在氩气气氛下900℃热处理/煅烧3h，其中升温速率为5℃/min。煅烧后得到蛛网状NiO@Al1.1Ni0.9/C复合材料。
实施例3
将4.35g Ni(NO3)2·6H2O、2.12g Al(NO3)·9H2O、1.05g尿素、0.39g葡萄糖依次加入150mL二次水中20min至所加入的物质完全溶解，以得到混合物A。对混合物A进行升温搅拌回流，将温度控制在95℃，反应9h后得到产物B并将其转移至水热釜中，将水热釜置入100℃烘箱，20h后取出水热釜并使其自然冷却，得到产物C。对产物C进行过滤、洗涤、干燥，以制得含碳的镍铝水滑石前驱体；
将上述所得镍铝水滑石前驱体研磨成粉状，然后置于管式炉中，在氢/氩混合气气氛下900℃热处理/煅烧3h，其中升温速率为5℃/min。煅烧后得到蛛网状NiO@Al4Ni3/C复合材料。
实施例4
将4.35g Ni(NO3)2·6H2O、2.12g Al(NO3)·9H2O、1.05g尿素、0.39g葡萄糖依次加入150mL二次水中35min至所加入的物质完全溶解，以得到混合物A。对混合物A进行升温搅拌回流将，温度控制在98℃，反应10h后得到产物B并将其转移至水热釜中，将水热釜置入100℃烘箱，15h后取出水热釜并使其自然冷却，得到产物C。对产物C进行过滤、洗涤、干燥，制得含碳的镍铝水滑石前驱体。
将上述所得镍铝水滑石前驱体研磨成粉状，然后置于管式炉中，在氢/氩混合气气氛下900℃热处理/锻造5h，其中升温速率为5℃/min。煅烧后得到蛛网状NiO@Al4Ni3/C复合材料。
结果测试：
本发明对实施例1所得的镍铝水滑石前驱体以及NiO@Al1.1Ni0.9/C复合材料的形貌、结构进行了表征，结果如图1-5所示。其中，图1示出了实施例1所得的镍铝水滑石前驱体的X射线衍射图。图2示出了实施例1所得的镍铝水滑石前驱体的扫描电镜图。图3示出了实施例1所得的NiO@Al1.1Ni0.9/C复合材料的X射线衍射图。图4示出了实施例1所得的NiO@Al1.1Ni0.9/C复合材料的扫描电镜图。图5示出了实施例1所得的NiO@Al1.1Ni0.9/C复合材料的透射电镜图。图1-5表明：本发明所述的蛛网状NiO@Al1.1Ni0.9/C复合材料是由NiO为核，Al1.1Ni0.9/C为壳及线构成的；Al1.1Ni0.9/C材料既包覆于NiO纳米球上，又作为纳米线将不同的NiO纳米球相连。这样的结构特征既保证了材料对葡萄糖底物具有充足的活性位点，Al1.1Ni0.9/C材料较高的导电性又将活性位点联结起来，使得NiO@Al1.1Ni0.9/C复合材料具有优异的葡萄糖传感性能。
此外，测试了实施例3制得的蛛网状NiO@Al4Ni3/C复合材料的透射电镜图及其对葡萄糖的催化能力，结果如图6和8所示。
图7示出了所得蛛网状NiO@Al4Ni3/C复合材料在0.1mol/L NaOH溶液中的循环伏安曲线；其中，横坐标为电压(V)，相对于Ag/Ag/Cl电极；纵坐标为电流(mA)。在测试前，首先需要将蛛网状NiO@Al4Ni3/C复合材料制成电化学生物传感器，其组装方法如下：将实施例3制备的蛛网状NiO@Al4Ni3/C复合材料制成工作电极，采用传统三电极体系，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝作为对电极，组成电化学生物传感器。然后，将该电化学生物传感器的三电极体系置于0.1mol/L的NaOH溶液中，采用上海辰华仪器公司CHI660D型电化学工作站对其进行电化学性能的表征，结果示出在图7中。如图7所示，当采用修饰了蛛网状NiO@Al4Ni3/C复合材料的玻碳电极作为工作电极时，循环伏安曲线出现了一对稳定的对称的氧化还原峰，这是镍基氧化物的氧化还原特征峰，说明蛛网状NiO@Al4Ni3/C复合材料具有较好的葡萄糖催化性质。
图8示出了在溶液中逐渐增加葡萄糖时所得蛛网状NiO@Al4Ni3/C复合材料电极的电流-时间曲线；其中，横坐标为时间(s)；纵坐标为电流(mA)。类似于上文所述，在测试前，需要将蛛网状NiO@Al4Ni3/C复合材料组装成生物传感器，然后再进行测试。具体为：将实施例3制备的蛛网状NiO@Al4Ni3/C复合材料制成工作电极，采用传统三电极体系，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝作为对电极，组成电化学生物传感器，于0.1mol/L的NaOH溶液中对葡萄糖进行定量检测，结果被示出在图7中。然而，如图8所示，当采用修饰了蛛网状NiO@Al4Ni3/C复合材料的玻碳电极作为工作电极时，当刚开始在底液中加入一定量的葡萄糖时，电流值出现了一个小阶梯的变化。并且，当底液中的葡萄糖的浓度随着时间而增大时，电流-时间曲线出现了明显的阶梯变化，这说明蛛网状NiO@Al4Ni3/C复合材料具有高效的葡萄糖催化能力。
应当指出，本发明中，蛛网状NiO@AlxNiy/C复合材料的制备和处理参数也可以为处理类似的复合材料的参数，其制备参数也可以在一定范围内作相应调整。蛛网状NiO@AlxNiy/C复合材料的制备和处理方法也可以用于处理其他结构相似的复合材料，其方法不限于水热合成法，原料不限于硝酸镍、硝酸铝，其他性质相似的反应物均可以使用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限定本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种蛛网状NiO@AlxNiy/C复合材料，其特征在于，
所述蛛网状NiO@AlxNiy/C复合材料是以NiO为核，AlxNiy/C为壳及线构成的；
其中，AlxNiy的化学组成为Al与Ni的合金；x和y分别为Al和Ni的物质的量分数，且0<x≤3，0<y≤5。
2.根据权利要求1所述的蛛网状NiO@AlxNiy/C复合材料，其特征在于，NiO表现为纳米球的形状，其中AlxNiy/C包覆于NiO纳米球上并且作为纳米线将不同的NiO纳米球相连。
3.根据权利要求2所述的蛛网状NiO@AlxNiy/C复合材料，其特征在于，NiO纳米球的直径范围为5-100nm，NiO纳米球之间的距离为2-300nm；AlxNiy/C的长度范围是2-100nm，宽度范围是2-100nm。
4.一种制备蛛网状NiO@AlxNiy/C复合材料的方法，其特征在于，利用水热合成法或热回流法制备含碳的镍铝水滑石前驱体；和，对含碳的镍铝水滑石前驱体进行锻烧以制得蛛网状NiO@AlxNiy/C复合材料；
其中，AlxNiy化学组成为Al与Ni的合金；x和y分别为Al和Ni的物质的量分数，且0<x≤3，0<y≤5。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，利用水热合成法或热回流法制备含碳的镍铝水滑石前驱体是以含镍离子的金属盐、含铝离子的金属盐和葡萄糖为原料，以尿素或氨水为沉淀剂，以二次水为反应介质来进行反应的。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，镍离子与铝离子的摩尔比例为2:1至3:1，镍离子与葡萄糖的摩尔比例为10:1至1:1，镍离子与沉淀剂的摩尔比例为1:2至1:5。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，含镍离子的金属盐为硝酸镍，含铝离子的金属盐为硝酸铝。
8.根据权利要求4-7中任一权利要求所述的方法，其特征在于，
利用水热合成法或热回流法制备含碳的镍铝水滑石前驱体时，反应温度被控制在80-100℃范围内，反应时间为10-15h，且反应完成后的产物需要被烘干10-20min；和，
煅烧是在惰性气体的氛围中进行的；并且，煅烧的温度为700-1000℃，升温速率为1-10℃/min，煅烧时间为2-15h。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述惰性气体选自氢气、氮气和氩气的一种或者它们之间的任意组合。
10.根据权利要求1-9中任一权利要求所述的蛛网状NiO@AlxNiy/C复合材料，其特征在于，该复合材料被应用于生物传感器。
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