CN105572196B - 镍钴合金/聚吡咯/还原石墨烯纳米复合材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了镍钴合金/聚吡咯/还原石墨烯纳米复合材料及其应用，该复合材料通过如下方法制备得到：步骤一：将吡咯单体、氧化石墨和还原剂利用原位聚合法制备得到聚吡咯/还原石墨烯纳米复合物；步骤二：取步骤一制备得到的聚吡咯/还原石墨烯纳米复合物分散于乙二醇中，再加入镍盐和钴盐加热反应,经洗涤干燥获得镍钴合金/聚吡咯/还原石墨烯纳米复合材料。将聚吡咯和还原石墨烯结合，不仅克服了石墨烯自身的团聚缺陷，提高了导电性，而且形成了独特的三维表面结构。以此复合材料为基底材料，能够更多更均匀地吸附镍钴合金颗粒，从而在葡萄糖传感器的应用中表现出了优异的电化学催化响应，构置了一种新型无酶葡萄糖传感器。

Description

镍钴合金/聚吡咯/还原石墨烯纳米复合材料及其应用
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及镍钴合金/聚吡咯/还原石墨烯纳米复合材料及其应用。
背景技术
近年来，各种纳米结构的金属、合金和金属氧化物等因其优越的催化性能，已被广泛用于非酶葡萄糖传感器的制备中，此类传感器因制备简单、灵敏度高、稳定性好，而且价格低廉，目前已成为葡萄糖电化学传感器研究领域的热点。在这些催化剂中，镍基纳米材料对葡萄糖有很好的催化作用。众所周知，不同金属的结合能大大提高电极材料的催化效果，因此金属合金纳米结构已然成为优越的电极材料之一。对于镍基合金，由于金属钴与镍有着类似的晶体结构，将钴掺杂进镍基材料中，极大的提高了材料的电化学性能，如较高的导电性、良好的稳定性。然而，单纯的镍钴合金颗粒在反应介质中容易发生团聚，造成催化性能的降低，因此寻求一种表面积大导电性高的支持材料是非常必要的。
石墨烯作为一种具有二维结构的新型碳基材料，因其具有更大的比表面积及较高的电子传导能力、原料易得且价格便宜等优点，已成为新一代的理想电极修饰材料。
聚吡咯是导电聚合物的一种，具有良好的环境稳定性、生物相容性，较高的电子传导性能等特殊性能，主要的缺点是水溶性较低。
发明内容
针对现有技术中的缺陷和不足，本发明的目的是提供一种镍钴合金/聚吡咯/还原石墨烯纳米复合材料及其应用，该复合材料不仅克服了各自本身的缺点，同时将该复合材料进行葡萄糖催化时具有良好的催化效果，且对葡萄糖的催化具有一定的选择性。
为达到上述目的，本发明实现过程如下：
镍钴合金/聚吡咯/还原石墨烯纳米复合材料，该复合材料通过如下方法制备得到：
步骤一：将吡咯单体、氧化石墨和还原剂利用原位聚合法制备得到聚吡咯/还原石墨烯纳米复合物；
步骤二：取步骤一制备得到的聚吡咯/还原石墨烯纳米复合物分散于乙二醇或丙三醇中得到混合溶液，往混合溶液中加入镍盐和钴盐通过一步还原法进行反应,反应产物经洗涤干燥获得镍钴合金/聚吡咯/还原石墨烯纳米复合材料。
具体的，所述的氧化石墨与吡咯单体的质量比为3～1:1。
更具体的，所述的还原剂为氯化铁，氯化铁的加入质量为0.3022～0.6044g。
还有，所述的镍盐为氯化镍，氯化镍的加入质量为12.8～18.72mg；钴盐为氯化钴，氯化钴的加入质量为6.34～12.8mg。
更具体的，所述的一步还原法的反应温度为90～110℃。
所述的镍钴合金/聚吡咯/还原石墨烯纳米复合材料用于非酶葡萄糖传感器制备的应用。
具体的，包括将所述的镍钴合金/聚吡咯/还原石墨烯纳米复合材料包覆在玻碳电极上，之后将包覆有镍钴合金/聚吡咯/还原石墨烯纳米复合材料的玻碳电极为工作电极、铂片为对电极和甘汞电极为参比电极即得非酶葡萄糖传感器。
还有，镍钴合金/聚吡咯/还原石墨烯纳米复合材料包覆在玻碳电极上的量为5～10μg。
本发明的优点和积极效果：
(1)本发明通过将还原石墨烯与聚吡咯混合制备得到纳米复合基体，再在该复合基地上覆盖镍钴合金得到镍钴合金/聚吡咯/还原石墨烯纳米复合材料，还原石墨烯和聚吡咯的结合形成了特殊的三维表面结构，对金属颗粒的生长产生良好的分散作用，并且克服了石墨烯和聚吡咯各自的缺陷，进一步提高了材料的导电性，从而对葡萄糖有着良好的催化性能。
(2)将本发明制备得到的镍钴合金/聚吡咯/还原石墨烯纳米复合材料包覆到玻碳电极上，之后将包覆有镍钴合金/聚吡咯/还原石墨烯纳米复合材料的玻碳电极为工作电极、铂片为对电极和甘汞电极为参比电极即得非酶葡萄糖传感器，电极制备过程简单、易于操作、成本低廉。
附图说明
图1为本发明实施例1制备镍钴合金/聚吡咯/还原石墨烯纳米复合材料的制备原理图；
图2为本发明实施例1制备的聚吡咯/石墨烯、镍钴合金/聚吡咯/还原石墨烯纳米复合材料的XRD图；
图3为本发明实施例1制备的聚吡咯/石墨烯、镍钴合金/聚吡咯/还原石墨烯纳米复合材料的SEM图
图4为本发明实施例1制备的聚吡咯/石墨烯、镍钴合金/聚吡咯/还原石墨烯纳米复合材料的能谱图；
图5为本发明实施例1制备的聚吡咯/石墨烯、镍钴合金、镍钴合金/聚吡咯/还原石墨烯纳米复合材料修饰的传感器对葡萄糖催化的循环伏安图；
图6为使用本发明实施例1制得镍钴合金/聚吡咯/还原石墨烯纳米复合材料修饰电极在加入浓度为2.0mM葡萄糖的NaOH溶液中的电催化电流响应大小对比图；
图7为本发明实施例1制备的镍钴合金/聚吡咯/还原石墨烯纳米复合材料修饰的传感器对于不同浓度葡萄糖催化的循环伏安图；
图8为本发明实施例1制备的镍钴合金/聚吡咯/还原石墨烯纳米复合材料修饰的传感器在不同扫描速率下的循环伏安曲线；
图9为本发明实施例1制备的镍钴合金/聚吡咯/还原石墨烯纳米复合材料修饰的传感器氧化还原峰电流与扫描速率的平方根的线性关系曲线图；
图10为本发明实施例1制备的镍钴合金/聚吡咯/还原石墨烯纳米复合材料修饰的传感器在0.1mol/L NaOH溶液中不同工作电位下的计时电流响应曲线图；
图11为本发明实施例1制备的镍钴合金/聚吡咯/还原石墨烯纳米复合材料修饰的传感器在0.1mol/L NaOH溶液中的计时电流响应曲线图(工作电位:0.45V)；
图12为本发明实施例1制备的镍钴合金/聚吡咯/还原石墨烯纳米复合材料修饰的传感器对不同葡萄糖浓度的响应电流值线性图；
图13为本发明实施例1所述的干扰物质对葡萄糖测定影响的计时电流响应曲线图。
以下结合说明书附图和具体实施方式对本发明做具体说明。
具体实施方式
石墨烯本身的团聚现象会降低其性能，还原石墨烯和聚吡咯的结合一方面克服了各自的缺陷，另一方面进一步增强了复合物的导电性，提高了碳基的活性，为镍钴合金金属颗粒的分散提供了理想的基底材料；基于镍钴合金/聚吡咯/还原石墨烯纳米复合物为电极材料制备的传感器，对葡萄糖表现了很好的电化学响应，具有灵敏度高，选择性和稳定性好等特点，为无酶葡萄糖传感器的构建提供了新的平台。
以下通过实施例详细描述本发明的实现过程。制备得到的镍钴合金/聚吡咯/还原石墨烯纳米复合材料的相组成采用日本理学公司D/MAX-3C衍射仪分析，其微观形貌由日本电子公司JSM-6700F型扫描电镜观察。修饰传感器对葡萄糖的电化学响应由CHI660电化学工作站(上海辰华仪器公司)进行检测。
实施例1：
首先称取0.05g的氧化石墨超声分散在水中形成2mg·mL-1的水溶液。然后吸取25μL吡咯单体缓慢的加入到上述水溶液中超声。40min后，将10mL含0.3022g三氯化铁逐滴加入混合液中继续超声0.5h。洗涤烘干获得聚吡咯/石墨烯复合物用于下一步制备。
首先取12.5mg聚吡咯/石墨烯复合物超声分散在38mL乙二醇溶液中，30min后加入18.72mg氯化镍和6.34mg氯化钴继续超声使其均匀。水浴加热前通N2除去氧气，随后逐渐升温至100℃，逐滴加入水合肼还原镍钴颗粒。继续反应回流1h后，自然冷却，洗涤干燥获得镍钴合金/聚吡咯/还原石墨烯纳米复合物。
材料的制备示意图见图1，实施例1制得的复合物的相组成、扫描电镜照片和材料的元素能谱图见图2、图3和图4。
从图2可以看出图中的衍射峰与镍钴合金的标准卡片上(JCPDS card No.01-1259,Co；04-0850,Ni)的晶面(111)和(200)的一致，证明产物为镍钴合金。图3中A和B分别为聚吡咯/石墨烯、镍钴合金/聚吡咯/还原石墨烯纳米复合材料的SEM图。图4中的元素能谱图中除了C、O、Ni、Co元素外，N元素的存在表明了聚吡咯与石墨烯成功结合。
实施例2：
首先称取0.05g的氧化石墨超声分散在水中形成2mg·mL-1的水溶液。然后吸取50μL吡咯单体缓慢的加入到上述水溶液中超声。40min后，将10mL含0.6044g三氯化铁逐滴加入混合液中继续超声0.5h.洗涤烘干获得聚吡咯/石墨烯复合物用于下一步制备。
首先取12.5mg聚吡咯/石墨烯复合物超声分散在38mL乙二醇溶液中，30min后加入17.06mg氯化镍和8.54mg氯化钴继续超声使其均匀。水浴加热前通N2除去氧气，随后逐渐升温至110℃，逐滴加入水合肼还原镍钴颗粒。继续反应回流1h后，自然冷却，洗涤干燥获得镍钴合金/聚吡咯/还原石墨烯纳米复合材料。
按上述合成步骤调节石墨烯、吡咯单体以及氯化镍和氯化钴质量制备得到不同组成材料，并分别测试了各个材料对葡萄糖的电催化响应。其中氧化石墨与吡咯单体的质量比分别为3:1、2:1或1:1，氯化镍/氯化钴的质量分别为12.8mg/6.34mg、18.72mg/12.8mg。结果发现，当氧化石墨与吡咯单体的质量比为3:1时，由于还原石墨烯表面的聚吡咯较少，因而导致后续镍钴合金在还原石墨烯表面的附着量降低，进而对葡萄糖的电催化响应较小；当氧化石墨与吡咯单体的质量为1:1时，还原石墨烯表面聚吡咯量增大，降低了材料的导电性，进而对葡萄糖的电催化响应亦较小。因此，选用氧化石墨与吡咯单体的质量比为2:1为最佳配比制备复合材料。另外，当氯化镍/氯化钴的质量分别为12.8mg/6.34mg、18.72mg/12.8mg时，所制得的材料均出现对葡萄糖电催化电流响应，但响应电流与18.72mg/6.34mg配比所制备的材料响应电流相比较小。因此，对葡萄糖电催化响应最优的材料为实施例1所列条件。
实施例3：
具体测定中，将实施例1所制备的镍钴合金/聚吡咯/还原石墨烯纳米复合材料修饰的玻碳电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为辅助电极。电解液为10mL的0.1mol/L NaOH溶液。
按照实施例1的制备方法分别制备得到聚吡咯/还原石墨烯纳米复合材料和镍钴合金纳米复合材料，将5μg镍钴合金/聚吡咯/还原石墨烯纳米复合材料、聚吡咯/还原石墨烯纳米复合材料和镍钴合金纳米复合材料分别包被在玻碳电极上，检测各修饰电极对葡萄糖催化性能。
如图5的循环伏安图所示，相对于聚吡咯/还原石墨烯纳米复合材料(曲线a)、镍钴合金纳米复合材料(曲线b)，镍钴合金/聚吡咯/还原石墨烯纳米复合材料(曲线c)的响应电流最大，表明镍钴合金/聚吡咯/还原石墨烯纳米复合材料修饰电极对葡萄糖的催化能力最好。
图6所示为使用本发明实施例1制得镍钴合金/聚吡咯/还原石墨烯纳米复合材料修饰电极在加入浓度为2.0mM葡萄糖的NaOH溶液中的电催化电流响应大小对比图。由图可见，与本发明实施例1制得镍钴合金/聚吡咯/还原石墨烯(f:NiCo/PPy/RGO)作为修饰材料进行葡萄糖电催化相比，其它材料二氧化锰/多壁碳纳米管(a:MnO2/MWCNTs)、氢氧化镍/还原石墨烯(b:Ni(OH)2/RGO)、镍铁/碳纤维(c:Ni-Fe/CFP)、氧化亚铜/多壁碳纳米管(d:Cu2O/MWCNTs)、二氧化锰/碳纤维(e:MnO2/CNFs)对葡萄糖电催化响应电流均较低，表面本发明实施例1制得镍钴合金/聚吡咯/还原石墨烯纳米复合材料对葡萄糖具有较高的电催化性能。
图7所示为使用本发明实施例1制得镍钴合金/聚吡咯/还原石墨烯纳米复合材料修饰电极在加入浓度为0,1.0,2.0,3.0和4.0mM葡萄糖的NaOH溶液中的循环伏安图(a～e分别表示：0,1.0,2.0,3.0和4.0mM葡萄糖)。
本发明使用实施例1制得镍钴合金/聚吡咯/还原石墨烯纳米复合材料修饰电极研究了峰电流大小与扫描速率的关系(图8)在扫速5～250mV/s范围内(扫速a～l：5,10,25,50,75,100,125,175,200,225和250mVs-1),随着扫描速度的不断增加,峰电流值也逐渐增加,且氧化还原峰峰电流值与扫描速率的平方根成正比(v1/2),表明电极反应是受扩散控制的过程。
应用电势对传感器的电流响应有很大的影响，为了优化实验条件考察了+0.35V到+0.55V五个不同的电势下，修饰电极对葡萄糖的电流响应。如图9所示，电流值在+0.45V时大最大值，因此实验中采用+0.45V作为传感器的最佳工作电位。
在最佳工作电位下,用计时电流法(图10、图11和图12)测定传感器对葡萄糖的响应电流，修饰电极对葡萄糖浓度的检测范围为0.5μM～4.1mM，灵敏度为153.5μA mM-1cm-2，检出限为0.17μM(S/N＝3)，灵敏度与部分已报道的复合材料相比提高了10倍以上。
基于人类血液中常见的干扰葡萄糖检测的物质，本发明使用实施例1制得镍钴合金/聚吡咯/还原石墨烯纳米复合材料修饰电极研究了与0.1mM葡萄糖同浓度的UA、DA、AA和NaCl干扰物对葡萄糖测定的干扰，图13结果显示，该修饰电极对葡萄糖检测有很好的选择性以及抗Cl-干扰能力。

Claims (1)

1.镍钴合金/聚吡咯/还原石墨烯纳米复合材料用于非酶葡萄糖传感器制备的应用,其特征在于，镍钴合金/聚吡咯/还原石墨烯纳米复合材料通过如下方法制备得到：
步骤一：将吡咯单体、氧化石墨和还原剂利用原位聚合法制备得到聚吡咯/还原石墨烯纳米复合物；
步骤二：取步骤一制备得到的聚吡咯/还原石墨烯纳米复合物分散于乙二醇或丙三醇中得到混合溶液，往混合溶液中加入镍盐和钴盐通过一步还原法进行反应,反应产物经洗涤干燥获得镍钴合金/聚吡咯/还原石墨烯纳米复合材料；
所述的氧化石墨与吡咯单体的质量比为2:1；
所述的还原剂为氯化铁，氯化铁的加入质量为0.3022g；
所述的镍盐为氯化镍，氯化镍的加入质量为18.72mg；钴盐为氯化钴，氯化钴的加入质量为6.34mg；
所述的一步还原法的反应温度为100℃；
包括将所述的镍钴合金/聚吡咯/还原石墨烯纳米复合材料包覆在玻碳电极上，之后将包覆有镍钴合金/聚吡咯/还原石墨烯纳米复合材料的玻碳电极为工作电极、铂片为对电极和甘汞电极为参比电极即得非酶葡萄糖传感器；
镍钴合金/聚吡咯/还原石墨烯纳米复合材料包覆在玻碳电极上的量为5μg。
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