CN110359060B - FeCoNiBOx/PPy/rGO纳米材料及基于其的OER电催化修饰电极 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及FeCoNiBOx/PPy/rGO纳米材料及基于其的OER电催化修饰电极。包括FeCoNiBOx修饰的聚吡咯/还原氧化石墨烯(PPy/rGO)纳米片,即FeCoNiBOx/PPy/rGO纳米材料,及基于其的氧析出反应(OER)电催化修饰电极。该电极包括以玻碳电极为基底电极,及附着在玻碳电极上的FeCoNiBOx/PPy/rGO纳米片。以FeCoNiBOx为催化中心,PPy/rGO纳米片作为基底材料可以促进OER的电子传输,因此提高了水分解的反应速率,并显示出较低的过电位,使这种纳米材料修饰电极在水分解方面表现出了较高的电化学活性及良好的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电化学催化领域,具体涉及一种电催化修饰电极及其制备方法和应用。
背景技术
基于氢气高比能含量和碳中性的燃烧产物,长期以来一直被认为是代替化石燃料、满足全球能源消耗的替代燃料。而以可再生能源为动力的两种半反应的环保产氢方式已被广泛探索。
电解水产氢可谓是原料丰富,方法简单,且氢气具有极为广泛的应用。而与析氢反应(HER) 相比,具有多步骤、四电子过程的析氧反应(OER)因其缓慢的动力学而备受限制。通过加入催化剂从而提高OER活性则成为电解水的关键。常规的Ir/Ru类催化剂在OER中扮演着重要角色。然而其含量稀少、价格昂贵和稳定性差等缺点对其大规模应用产生了极大限制。因此开发出一种能够电催化水分解尤其是能提高OER活性的化学修饰电极对于水的电催化裂解的研究有着重要意义。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种价格低廉,催化性能高的FeCoNiBOx/PPy/rGO纳米材料。
本发明的目的之二是提供一种用FeCoNiBOx/PPy/rGO纳米材料制备OER电催化修饰电极用于电催化裂解水。
本发明为实现上述目的,所采用的技术方案如下:
FeCoNiBOx/PPy/rGO纳米材料,制备方法包括如下步骤:
1)在超声辐射的条件下,将吡咯(Py)原位化学聚合于GO纳米片上,得聚吡咯/氧化石墨烯(PPy/GO)纳米片;
2)将PPy/GO纳米片分散于水中,然后依次加入CoCl2·6H2O、FeCl3·6H2O、NiCl2·6H2O 和NaBH4,搅拌均匀,所得反应体系在冰水浴中进行反应,所得产物依次用蒸馏水和乙醇进行洗涤,离心,真空干燥,得FeCoNiBOx/PPy/rGO纳米材料。
优选的,上述的FeCoNiBOx/PPy/rGO纳米材料,按质量比,CoCl2·6H2O:FeCl3·6H2O: NiCl2·6H2O:PPy/GO=1:1.12:1:1。
优选的,上述的FeCoNiBOx/PPy/rGO纳米才材料,步骤2)中,将所得反应体系调节pH=7,在冰水浴中进行反应1h。
优选的,上述的FeCoNiBOx/PPy/rGO纳米材料,步骤1)中,在超声辐射的条件下,将吡咯(Py)原位化学聚合于Hummers法制备的GO纳米片上,获得PPy/GO纳米片。
一种基于FeCoNiBOx/PPy/rGO纳米材料的OER电催化修饰电极,是以玻碳电极为基底电极,将上述的FeCoNiBOx/PPy/rGO纳米材料附着在玻碳电极上制成的FeCoNiBOx/PPy/rGO修饰的玻碳电极。
一种基于FeCoNiBOx/PPy/rGO纳米材料的OER电催化修饰电极的制备方法,包括如下步骤:
1)将上述的FeCoNiBOx/PPy/rGO纳米材料,超声分散于无水乙醇中,得分散均匀的复合修饰剂;
2)将分散均匀的复合修饰剂滴涂于干净的玻碳电极表面,室温下干燥,得基于FeCoNiBOx/PPy/rGO纳米材料的OER电催化修饰电极。
上述的一种基于FeCoNiBOx/PPy/rGO纳米材料的OER电催化修饰电极在电催化分解水析氧中的应用。方法如下:将上述的基于FeCoNiBOx/PPy/rGO纳米材料的OER电催化修饰电极为工作电极,Hg/HgO电极为参比电极,铂电极为辅助电极,组成三电极系统,在1M氢氧化钾水溶液中实现对水的电催化。
本发明与现有技术相比,具有如下显著优点:
1.本发明制备的修饰电极,由于FeCoNiBOx的存在,使得水能够在纳米片表面的铁、钴、镍金属硼化物的参与下加速分解成氧气和氢气的速度,实现了对水电催化的应用,增强了水催化分解反应效率,使这种纳米材料修饰电极在水电催化方面表现出了优异的活性及良好的线性。
2.本发明制备的修饰电极,表现出了较强的电化学性能、较好的稳定性、较好的线性等优点。
3.本发明制备的修饰电极,使得电催化分解水产氢制氧得以实现,为实际应用电催化分解水提供了新的思路和方法。
4.本发明中,钴、铁、镍价格低廉,存储量大,同时,将聚吡咯/还原氧化石墨烯(PPy/rGO) 作为底物合成的铁、钴、镍金属硼化物-有机导电复合物,促进了铁、钴、镍金属硼化物在电化学催化中的电子迁移率,进一步提高了金属硼化物的催化性能。
5.本发明制备的修饰电极,价格低廉、稳定性好、操作简单、反应速度快。
附图说明
图1为FeCoNiBOx/PPy/rGO纳米材料的电镜图;
其中,(a)FeCoNiBOx/PPy/rGO纳米材料扫描电镜(SEM)图片;(b)FeCoNiBOx/PPy/rGO 纳米材料透射电镜(TEM)图片。
图2为不同纳米材料的XRD图。
图3为不同修饰电极电催化分解水的线性扫描伏安对比图。
图4为不同修饰电极在电催化分解水的塔菲尔斜率图。
图5为FeCoNiBOx/PPy/rGO修饰电极在不同扫速下的循环伏安图。
图6为FeCoNiBOx/PPy/rGO修饰电极电解水时的扫速与电流密度线性关系。
图7为FeCoNiBOx/PPy/rGO修饰电极计时电流图。
图8为FeCoNiBOx/PPy/rGO修饰电极在不同过电压下的Nyquist图。
具体实施方式
以下结合优选实施例和附图对本发明做进一步详细说明,应当理解,此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例1 FeCoNiBOx/PPy/rGO纳米材料
(一)制备方法如下:
1)GO纳米片的制备:在三口瓶中加入67.5mL浓硫酸,加入2.0g高纯石墨及1.6gNaNO3,并搅拌均匀,保持体系温度小于5℃,向混合溶液中在一小时内加入9g KMnO4,然后置于36℃水浴反应0.5h。室温静置两周后,用560mL60℃水稀释,滴加H2O2至溶液呈现亮黄色,趁热离心(rmp=10000)、洗涤至中性后,50℃真空干燥,得GO纳米片。
2)PPy/GO纳米片:100mL去离子水中加入0.2g GO纳米片超声分散,再加入0.2g吡咯 (Py),超声分散后加入0.6g FeCl3·6H2O,继续超声0.5h,离心洗涤并真空干燥,得PPy/GO 纳米片。
3)FeCoNiBOx/PPy/rGO纳米材料制备:将60mg PPy/GO分散于60mL水中,然后依次加入0.06g CoCl2·6H2O、0.067g FeCl3·6H2O、0.06g NiCl2·6H2O,搅拌均匀,然后在0℃冰水浴中,搅拌的条件下,缓慢加入30mL 0.25M NaBH4溶液,调节所得反应体系的pH=7,持续在0℃冰水浴中反应1h,反应结束后,所得产物依次用蒸馏水和乙醇进行洗涤,离心,真空干燥,得FeCoNiBOx/PPy/rGO纳米材料。
对比例1:FeCoNiBOx纳米材料的制备为:量取60mL水,然后依次加入0.06g CoCl2·6H2O、0.067g FeCl3·6H2O、0.06g NiCl2·6H2O,搅拌均匀,然后在0℃冰水浴中,搅拌的条件下,缓慢加入30mL 0.25M NaBH4溶液,调节所得反应体系的pH=7,持续反应1h,反应结束后,所得产物依次用蒸馏水和乙醇进行洗涤,离心,真空干燥,得FeCoNiBOx纳米材料。
对比例2:PPy/rGO纳米材料的制备:将60mg PPy/GO分散于60mL水中,然后在0℃冰水浴中,搅拌的条件下,缓慢加入30mL 0.25M NaBH4溶液,调节所得反应体系的pH=7,持续反应1h,反应结束后,所得产物依次用蒸馏水和乙醇进行洗涤,离心,真空干燥,得PPy/rGO纳米材料。
(二)检测
1、FeCoNiBOx/PPy/rGO纳米材料的电镜图如图1所示,(a)为扫描电镜(SEM)图片;(b) 为透射电镜(TEM)图片,由图1可见,本发明制备的FeCoNiBOx/PPy/rGO纳米材料表面呈现出片状纹理和无定型纳米粒子兼容状态。
2、图2为不同纳米材料的X射线衍射图,a为GO X射线衍射图,b为PPy/GO X射线衍射图, c为PPy/rGO X射线衍射图,d为FeCoNiBOx X射线衍射图,e为FeCoNiBOx/PPy/rGO X射线衍射图,由图2对比可以看出,本发明很好地合成出FeCoNiBOx/PPy/rGO。
实施例2 基于FeCoNiBOx/PPy/rGO纳米材料的OER电催化修饰电极
(一)制备方法如下:
1)取2mg实施例1制备的干燥的FeCoNiBOx/PPy/rGO纳米材料,加入1mL乙醇,超声分散20min,得到浓度为2mg/mL的黑色悬浊液,即为复合修饰剂,备用。
2)电极的处理:将玻碳电极先用0.3μM的三氧化二铝悬浊液在打磨布上打磨处理,接着用去离子水超声清洗,再用0.05μM的三氧化二铝悬浊液在打磨布上抛光成镜面,最后用乙醇、去离子水超声清洗,用高纯氩气吹干,备用。
3)修饰电极制备:用微量进样器移取5μL步骤1)制备的复合修饰剂滴涂到打磨干净的玻碳电极表面,在室温下自然干燥,得基于FeCoNiBOx/PPy/rGO纳米材料的OER电催化修饰电极,备用。
(二)电化学性能测试
1、不同修饰电极电催化氧析出反应的线性扫描伏安对比
方法:在1M KOH电解池中,分别以rGO、PPy/rGO、FeCoNiBOx、FeCoNiBOx/rGO和FeCoNiBOx/PPy/rGO修饰电极作为工作电极,Hg/HgO电极为参比电极,铂丝电极作为辅助电极;试验在CHI660e电化学工作站上进行,其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理;在1.2V~1.8V(vs.RHE)电位范围内进行线性扫描伏安测试,记录稳定的线性扫描伏安图。
如图3所示,为不同修饰电极电催化裂解水析氧的线性扫描伏安对比图,其中a曲线是rGO 电极,b曲线是PPy/rGO修饰玻碳电极,两个修饰电极都没有出现明显的电流突变现象。c曲线是FeCoNiBOx修饰玻碳电极,d曲线是FeCoNiBOx/rGO修饰玻碳电极,e曲线是FeCoNiBOx/PPy/rGO修饰玻碳电极,f曲线是IrO2修饰玻碳电极,曲线c~e电流密度逐渐增大且过电位逐渐减小。说明纯FeCoNiBOx材料虽然有析氧性能但导电性较差,而在e曲线上则可观察到一个较大电流密度,仅次于商业购买的IrO2,对比得FeCoNiBOx/PPy/rGO修饰电极电解水析氧时有较好的电催化活性。同时,由线性扫描伏安曲线得出的塔菲尔曲线(如图4)对比也可以看出FeCoNiBOx/PPy/rGO有最低的塔菲尔斜率,比商业购买的IrO2(48.4mV dec-1)还小,仅为47mV dec-1。综上所述:本发明的催化剂具有良好的OER催化活性。
2、修饰电极表面动力学的研究
以FeCoNiBOx/PPy/rGO修饰电极为工作电极,Hg/HgO电极为参比电极,铂电极为辅助电极;实验在CHI660e电化学工作站上进行,包括实验数据的采集和处理;在1M KOH溶液中,1.12~1.28V(vs.RHE)电位范围内进行循环伏安扫描,扫描速度范围是2~20mV/s。
图5为FeCoNiBOx/PPy/rGO修饰电极在不同扫描速度(a至j依次增加)条件下析氧反应循环伏安图。从图中可以看出,随着扫描速率的增大,循环伏安曲线的电流密度也呈线性增加,即水氧化峰电流随着扫描速度的增加而增大。通过研究扫描速率对氧化峰电流的影响,能够推测电极反应的动力学。
图6为FeCoNiBOx/PPy/rGO修饰电极电解水时的电流密度与扫描速度的线性关系。如图6 所示,扫描速率在2~20mV/s范围内,水的氧化峰电流与扫描速度成良好的线性关系,由此得到的斜率即双层电容(Cdl)为4.36mF.cm-2。由此可知,在该实验条件下,水的氧化过程是以表面控制方式进行的。
3、催化剂的稳定性测量
以FeCoNiBOx/PPy/rGO修饰电极为工作电极,Hg/HgO电极为参比电极,铂电极为辅助电极;实验在CHI660e电化学工作站上进行,包括实验数据的采集和处理;在1M的KOH溶液中,在1.52V(vs.RHE)电位下进行长时间的计时电流测试。图7为FeCoNiBOx/PPy/rGO修饰电极计时电流图,经过长达20h的测试后,该催化剂的电流密度仅下降了6.76%,相比于商业IrO2在相同时间下电流密度下降了22.7%,即说明FeCoNiBOx/PPy/rGO纳米材料在强碱性条件下具有良好的稳定性。
4、电化学阻抗测试
以FeCoNiBOx/PPy/rGO材料修饰玻碳电极为工作电极,Hg/HgO电极为参比电极,铂电极为辅助电极,底液为1M的KOH溶液;实验在CHI660e电化学工作站上进行不同过电位下的阻抗测试,包括实验数据的采集和处理。图8为FeCoNiBOx/PPy/rGO修饰电极在不同过电压下的Nyquist图,如图8所示,从曲线a~e,随着过电位的增加,电子转移电阻(Rct曲线中的第一个半圆)逐渐减小,即导电性增强,再次从动力学上阐释了FeCoNiBOx/PPy/rGO在电解水析氧中的良好导电性。
以上所述仅为本发明的优选实施例,对本发明而言仅是说明性的,而非限制性的;本领域普通技术人员理解,在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变,修改,甚至等效变更,但都将落入本发明的保护范围内。
Claims (5)
1.FeCoNiBOx/PPy/rGO 纳米材料,其特征在于,制备方法包括如下步骤:
1)在超声辐射的条件下,将吡咯原位化学聚合于GO纳米片上,得PPy/GO纳米片;
2)将PPy/GO纳米片分散于水中,然后依次加入CoCl2·6H2O、FeCl3·6H2O、NiCl2·6H2O和NaBH4,搅拌均匀,将所得反应体系调节pH=7,在冰水浴中进行反应1 h,所得产物依次用蒸馏水和乙醇进行洗涤,离心,真空干燥,得FeCoNiBOx/PPy/rGO 纳米材料;按质量比,CoCl2·6H2O: FeCl3·6H2O: NiCl2·6H2O: PPy/GO=1: 1.12: 1: 1。
2.一种基于FeCoNiBOx/PPy/rGO 纳米材料的OER电催化修饰电极,其特征在于,是以玻碳电极为基底电极,将权利要求1所述的FeCoNiBOx/PPy/rGO 纳米材料附着在玻碳电极上制成的FeCoNiBOx/PPy/rGO 修饰的玻碳电极。
3.一种基于FeCoNiBOx/PPy/rGO 纳米材料的OER电催化修饰电极的制备方法,其特征在于,制备方法包括如下步骤:
1)将权利要求1所述的FeCoNiBOx/PPy/rGO 纳米材料,超声分散于无水乙醇中,得分散均匀的复合修饰剂;
2)将分散均匀的复合修饰剂滴涂于干净的玻碳电极表面,室温下干燥,得基于FeCoNiBOx/PPy/rGO 纳米材料的OER电催化修饰电极。
4.权利要求2所述的一种基于FeCoNiBOx/PPy/rGO 纳米材料的OER电催化修饰电极在电催化分解水中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用,其特征在于,方法如下:将权利要求2所述的基于FeCoNiBOx/PPy/rGO 纳米材料的OER电催化修饰电极作为工作电极, Hg/HgO电极为参比电极,铂电极为辅助电极,组成三电极系统,在1 M 氢氧化钾水溶液中实现对水的电催化。
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