CN113106471A - MoS2/pyridinium-ILs/PPy/GO纳米材料及其电化学应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及MoS2/pyridinium‑ILs/PPy/GO纳米材料及其电化学应用。主要以2‑氨基‑3‑羟基吡啶型离子液体/聚吡咯/氧化石墨烯诱导1T/2H相MoS2生成，制备MoS2/pyridinium‑ILs/PPy/GO纳米片。将其附着在碳布上，制备MoS2/pyridinium‑ILs/PPy/GO修饰电极。在饱和氮气的条件下，在KOH水溶液中，较为高效的将N2转化为NH3，并且该修饰电极具有良好的稳定性，经过长时间的催化后仍能具有较高的催化活性，为常温常压下NRR电催化剂的研究和设计提供了一种新的思路和方法。
Description
技术领域
本发明属于新能源及电化学催化领域，具体涉及一种电催化修饰电极及其制备方法和应用。
背景技术
氨气作为一种重要的化工产品，在化工中间体、医药中间体、肥料以及炸药等合成方面有着广泛的用途。加之其作为一种能量密度高、无碳排放的能量载体，进而引起了科研工作者的广泛关注。当前，工业合成氨主要采用哈勃-博施法。该工艺条件苛刻，反应过程中产生的废水废气易对环境造成较大的污染。相比之下，电催化氮气还原合成氨具有条件温和、工艺简单以及安全可控等优势，被认为是一种具有前景的产氨方式。
过渡金属储量丰富、价格低廉、化学稳定性好，因而受到人们广泛关注，钼基化合物已成为目前电催化剂领域的研究热点，开发出一种通过电催化氨氮还原的化学修饰电极对环境保护、节约资源具有重要意义。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种价格低廉，催化性能高的MoS2/pyridinium-ILs/PPy/GO纳米材料。
本发明的目的之二是提供一种用MoS2/pyridinium-ILs/PPy/GO纳米材料制备NRR电催化修饰电极用于电催化氨氮还原。
本发明为实现上述目的，所采用的技术方案如下：MoS2/pyridinium-ILs/PPy/GO纳米材料，制备方法包括如下步骤：
1)在超声条件下，将吡咯(Py)原位化学聚合于GO纳米片上，得聚吡咯/氧化石墨烯(PPy/GO)纳米片；
2)于N,N-二甲基甲酰胺中加入PPy/GO纳米片，超声分散后，加入1,4-二溴丁烷和KOH，继续超声分散后，转移到60℃油浴中，搅拌反应24h，离心，洗涤；于所得固体物中，加入2-氨基-3-羟基吡啶，再在60℃油浴中，搅拌反应24h，离心，洗涤，收集固体物，50℃真空干燥，得pyridinium-ILs/PPy/GO纳米片；
3)将pyridinium-ILs/PPy/GO纳米片分散于水中，然后依次加入(NH4)6Mo7O24·4H2O和硫代乙酰胺(TAA)，搅拌均匀，所得反应体系转移到反应釜中进行水热反应，所得产物依次用蒸馏水和乙醇进行洗涤，离心，真空干燥，得MoS2/pyridinium-ILs/PPy/GO纳米材料。
优选的，上述的MoS2/pyridinium-ILs/PPy/GO纳米材料，步骤3)中，按质量比，(NH4)6Mo7O24·4H2O:硫代乙酰胺:pyridinium-ILs/PPy/GO＝1:1.35:0.4。
优选的，上述的MoS2/pyridinium-ILs/PPy/GO纳米材料，步骤3)中，所述水热反应为：将反应体系在聚四氟乙烯内胆的特氟龙反应釜中于200℃水热反应24h。
一种基于MoS2/pyridinium-ILs/PPy/GO纳米材料的NRR电催化修饰电极，是以碳布为基底，将上述的MoS2/pyridinium-ILs/PPy/GO纳米材料附着在碳布上制成的NRR电催化修饰电极。
一种基于MoS2/pyridinium-ILs/PPy/GO纳米材料的NRR电催化修饰电极的制备方法，包括如下步骤：
1)将上述的MoS2/pyridinium-ILs/PPy/GO纳米材料，超声分散于无水乙醇和nafion的混合溶液中，得分散均匀的复合修饰剂；
2)将分散均匀的复合修饰剂滴涂于干净的碳布表面，室温下晾干，得NRR电催化修饰电极。
优选的，上述的制备方法，按体积比，无水乙醇:nafion＝8:2。
本发明提供的基于MoS2/pyridinium-ILs/PPy/GO纳米材料的NRR电催化修饰电极在电催化氨氮还原中的应用。
优选的，方法如下：以基于MoS2/pyridinium-ILs/PPy/GO纳米材料的NRR电催化修饰电极作为工作电极，氧化汞电极为参比电极，铂片电极为辅助电极，组成三电极系统，在1M KOH水溶液中实现对N2的电催化。
本发明与现有技术相比，具有如下显著优点：
1.本发明制备的修饰电极，由于1T/2H-MoS2的存在，使得N2能够在纳米片表面快速还原成NH3，实现了常温常压下的氮气还原，减少能源消耗和环境污染。
2.本发明制备的修饰电极，表现出了较强的电化学性能、较好的稳定性等优点。
3.本发明制备的修饰电极，使得电催化氨氮还原得以实现，为实际应用提供了新的思路和方法。
4.本发明中，钼的价格相对低廉，存储量大，同时，将吡啶类离子液体/聚吡咯/还原氧化石墨烯作为底物合成的无机-有机导电复合物，促进了富缺陷1T/2H-MoS2的生成，进一步提高了金属硫化物的催化性能，为离子液体调控无机材料晶型提供依据。
5.本发明制备的修饰电极，价格低廉、稳定性好、操作简单。
附图说明
图1为MoS2/pyridinium-ILs/PPy/GO纳米片的电镜图；
其中，(a)MoS2/pyridinium-ILs/PPy/GO纳米片扫描电镜(SEM)图片；
(b)MoS2/pyridinium-ILs/PPy/GO纳米片透射电镜(TEM)图片。
图2为MoS2/pyridinium-ILs/PPy/GO纳米材料进行NRR前和NRR后的XPS图。
图3为MoS2/pyridinium-ILs/PPy/GO电极分别在饱和N2和Ar中的LSV图。
图4为MoS2/pyridinium-ILs/PPy/GO电极在不同电压下的氨氮产率和法拉第效率值。
图5为MoS2/pyridinium-ILs/PPy/GO电极在相同电压下连续七次催化两个小时的氨氮产率和法拉第效率值。
图6为MoS2/pyridinium-ILs/PPy/GO电极在饱和Ar和N2环境中交替三次的氨氮产率和法拉第效率值。
具体实施方式
以下结合优选实施例和附图对本发明做进一步详细说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1 MoS2/pyridinium-ILs/PPy/GO纳米材料
(一)制备方法如下：
1)GO纳米片的制备：在三口瓶中加入67.5mL浓硫酸，加入2.0g高纯石墨及1.6gNaNO3，并搅拌均匀，保持体系温度小于5℃，向混合溶液中在一小时内缓慢持续加入9gKMnO4，然后置于36℃水浴反应0.5h。室温静置两周后，用560mL 60℃水稀释，滴加H2O2至溶液呈现亮黄色，趁热离心(rmp＝10000)、洗涤至中性后，50℃真空干燥，得GO纳米片。
2)PPy/GO纳米片：100mL去离子水中加入0.2g GO纳米片超声分散，再加入0.2g吡咯(Py)，超声分散后加入0.6g FeCl3·6H2O，继续超声0.5h，离心洗涤并真空干燥，得PPy/GO纳米片。
3)pyridinium-ILs/PPy/GO纳米片：25mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中加入0.03gPPy/GO纳米片，超声分散后，加入0.051g氢氧化钾(KOH)和0.145g 1,4-二溴丁烷，继续超声分散5min后，转移到60℃油浴中，搅拌反应24h，离心，洗涤。于所得固体物中，加入0.1278g2-氨基-3-羟基吡啶，再在60℃油浴中，搅拌反应24h，离心，洗涤，收集固体物，放入50℃真空干燥箱中干燥，得pyridinium-ILs/PPy/GO纳米片。
4)MoS2/pyridinium-ILs/PPy/GO纳米材料的制备：将0.04g pyridinium-ILs/PPy/GO分散于20mL水中，然后依次加入0.1g(NH4)6Mo7O24.4H2O和0.135g硫代乙酰胺(TAA)以及20mL去离子水，搅拌均匀，所得反应体系转入特氟龙反应釜中，200℃水热反应24h，反应结束后，所得产物依次用蒸馏水和无水乙醇进行洗涤，离心，50℃真空干燥24h，得MoS2/pyridinium-ILs/PPy/GO纳米材料。
(二)检测
1、图1为MoS2/pyridinium-ILs/PPy/GO纳米材料的电镜图。其中，(a)为扫描电镜(SEM)图片；(b)为透射电镜(TEM)图片，由图1可见，本发明制备的NiS2-MoS2/PVEIB/PPy/GO纳米材料表面呈现出片状纹理。
2、图2为MoS2/pyridinium-ILs/PPy/GO纳米材料进行NRR之前和之后的xps图谱，图2中可以看出，本发明成功地合成出了片状的1T/2H-MoS2/pyridinium-ILs/PPy/GO纳米材料，并且在长时间的催化后，1T/2H-MoS2不可逆的转化为1T’-MoS2和Mo2N，抑制了催化反应的进行，最终失去活性。
实施例2基于MoS2/pyridinium-ILs/PPy/GO纳米材料的NRR电催化修饰电极(一)制备方法如下：
1)取30mg实施例1制备的干燥的MoS2/pyridinium-ILs/PPy/GO纳米材料，加入0.8mL乙醇和0.2mL nafion溶液，超声分散20min，得到黑色悬浊液，即为复合修饰剂，备用。
2)电极的处理：将碳布剪成1cm×1.5cm大小，用食人鱼溶液处理后，依次在水和乙醇中超声，在鼓风干燥箱中50℃烘干备用。
3)修饰电极制备：用移液枪多次移取步骤1)制备的复合修饰剂滴涂到干净的碳布的表面，在室温下自然晾干，得基于MoS2/pyridinium-ILs/PPy/GO纳米材料的NRR电催化修饰电极，备用。
(二)电化学性能测试
1、基于MoS2/pyridinium-ILs/PPy/GO纳米材料的NRR电催化修饰电极在饱和Ar和N2中线性扫描伏安曲线对比
方法：在1M KOH溶液的电解池中，以基于MoS2/pyridinium-ILs/PPy/GO纳米材料的NRR电催化修饰电极作为工作电极，氧化汞电极为参比电极，铂片电极作为辅助电极；试验在CHI660e电化学工作站上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；在-0.3V～-0.9V(vs.RHE)电位范围内进行线性扫描伏安测试，记录稳定的线性扫描伏安图。
如图3所示，为修饰电极分别在饱和N2和饱和Ar中的线性扫描伏安对比图(LSV)，其中上方曲线是在饱和Ar条件下的线性扫描伏安对比图，下方曲线是在饱和N2条件下的线性扫描伏安对比图，两者纵坐标之间的差值部分就是催化剂进行NRR的部分。证明了制备的MoS2/pyridinium-ILs/PPy/GO修饰电极确实具有NRR的活性。
2、基于MoS2/pyridinium-ILs/PPy/GO纳米材料的NRR电催化修饰电极最佳催化电压的研究
以基于MoS2/pyridinium-ILs/PPy/GO纳米材料的NRR电催化修饰电极为工作电极，氧化汞电极为参比电极，铂片电极为辅助电极；实验在CHI660e电化学工作站上进行，包括实验数据的采集和处理；在1M KOH溶液中，-0.49V～-0.79V(vs.RHE)电位范围内每隔0.05V电压间隔取一次值，进行两个小时的计时电流测试。图4为MoS2/pyridinium-ILs/PPy/GO电极在不同电压下的氨氮产率和法拉第效率值。最终找到了最合适的电压-0.64V(vs.RHE)来进行接下来的测试，在该电压下催化剂修饰电极具有最高的氨氮产率值和最高的法拉第效率值。
3、催化剂的稳定性测试
以基于MoS2/pyridinium-ILs/PPy/GO纳米材料的NRR电催化修饰电极为工作电极，氧化汞电极为参比电极，铂片电极为辅助电极；实验在CHI660e电化学工作站上进行，包括实验数据的采集和处理；在1M KOH溶液中，在-0.64V(vs.RHE)电位下连续进行七次两个小时的计时电流测试。图5为MoS2/pyridinium-ILs/PPy/GO电极在相同电压下连续七次催化两个小时的氨氮产率和法拉第效率值，可以看出直到第六次催化结束后仍然有88％的氨氮产率和法拉第效率值，证明了制备的MoS2/pyridinium-ILs/PPy/GO纳米材料具有良好的稳定性。
4、MoS2/pyridinium-ILs/PPy/GO纳米材料制取产物N元素来源的研究
以基于MoS2/pyridinium-ILs/PPy/GO纳米材料的NRR电催化修饰电极为工作电极，氧化汞电极为参比电极，铂片电极为辅助电极；实验在CHI660e电化学工作站上进行，包括实验数据的采集和处理；在1M KOH溶液中，在-0.64V(vs.RHE)的电压下，在饱和Ar和N2环境中交替三次测试氨氮产率和法拉第效率值。图6为MoS2/pyridinium-ILs/PPy/GO电极在饱和Ar和N2环境中交替三次的氨氮产率和法拉第效率值。结果表明，在饱和Ar电解液中几乎不产生NH3，而氨氮产率和法拉第效率值在饱和N2溶液中经过三对循环后表现出良好的稳定性，证实检测到的NH3确实是电催化还原N2产生的，而不是电催化剂中的氨污染产生的。
以上所述仅为本发明的优选实施例，对本发明而言仅是说明性的，而非限制性的；本领域普通技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效变更，但都将落入本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.MoS2/pyridinium-ILs/PPy/GO纳米材料，其特征在于，制备方法包括如下步骤：
1)在超声条件下，将吡咯原位化学聚合于GO纳米片上，得聚吡咯/氧化石墨烯PPy/GO纳米片；
2)于N,N-二甲基甲酰胺中加入PPy/GO纳米片，超声分散后，加入1,4-二溴丁烷和KOH，继续超声分散后，转移到60℃油浴中，搅拌反应24h，离心，洗涤；于所得固体物中，加入2-氨基-3-羟基吡啶，再在60℃油浴中，搅拌反应24h，离心，洗涤，收集固体物，50℃真空干燥，得pyridinium-ILs/PPy/GO纳米片；
3)将pyridinium-ILs/PPy/GO纳米片分散于水中，然后依次加入(NH4)6Mo7O24·4H2O和硫代乙酰胺，搅拌均匀，所得反应体系转移到反应釜中进行水热反应，所得产物依次用蒸馏水和乙醇进行洗涤，离心，真空干燥，得MoS2/pyridinium-ILs/PPy/GO纳米材料。
2.根据权利要求1所述的MoS2/pyridinium-ILs/PPy/GO纳米材料，其特征在于，步骤3)中，按质量比，(NH4)6Mo7O24·4H2O:硫代乙酰胺:pyridinium-ILs/PPy/GO＝1:1.35:0.4。
3.根据权利要求1所述的MoS2/pyridinium-ILs/PPy/GO纳米材料，其特征在于，步骤3)中，所述水热反应为：将反应体系在聚四氟乙烯内胆的特氟龙反应釜中于200℃水热反应24h。
4.一种基于MoS2/pyridinium-ILs/PPy/GO纳米材料的NRR电催化修饰电极，其特征在于，是以碳布为基底，将权利要求1-3任意一项所述的MoS2/pyridinium-ILs/PPy/GO纳米材料附着在碳布上制成的NRR电催化修饰电极。
5.一种基于MoS2/pyridinium-ILs/PPy/GO纳米材料的NRR电催化修饰电极的制备方法，其特征在于，制备方法包括如下步骤：
1)将权利要求1-3任意一项所述的MoS2/pyridinium-ILs/PPy/GO纳米材料，超声分散于无水乙醇和nafion的混合溶液中，得分散均匀的复合修饰剂；
2)将分散均匀的复合修饰剂滴涂于干净的碳布表面，室温下晾干，得NRR电催化修饰电极。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，按体积比，无水乙醇:nafion＝8:2。
7.权利要求4所述的一种基于MoS2/pyridinium-ILs/PPy/GO纳米材料的NRR电催化修饰电极在电催化氨氮还原中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，方法如下：以权利要求4所述的基于MoS2/pyridinium-ILs/PPy/GO纳米材料的NRR电催化修饰电极作为工作电极，氧化汞电极为参比电极，铂片电极为辅助电极，组成三电极系统，在1M KOH水溶液中实现对N2的电催化。
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