CN113903911A - 一种由天然琼脂衍生的碗状碳/二硫化钼复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由天然琼脂衍生的碗状碳/二硫化钼复合材料制备方法。该方法主要通过采用天然琼脂为碳源，利用软模板剂作为模板，制备具有高分散性，粒径分布和形貌可控，内部空心结构，形貌呈凹陷碗状结构。再通过水热复合活性材料，得到碗状碳/二硫化钼复合材料。本发明优点在于使用天然琼脂作为碳源，即在提供一种新型的生物原料的利用方式，工艺简单，省去硬模板法中模板的制备和去除工序。本发明的催化剂在酸性条件下表现出优异的电解水析氢催化活性和稳定性，有望代替现阶段使用的铂基等贵金属电解水析氢催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种由天然琼脂衍生的碗状碳/二硫化钼复合材料的制备方法，属于电极材料技术领域，主要应用于电催化析氢反应、锂离子电池及超级电容器等电极材料中。
背景技术
当今环境污染问题和社会能源危机的不断加剧，开发清洁和可再生的能源来需要满足社会需求已经刻不容缓。其中氢被认为是有效的清洁和可再生能源，因为它可以通过水分解而得到。在水分解过程中，需要有效的催化剂来驱动氢释放反应(HER)。尽管铂(Pt)和其他贵金属对氢气析出反应表现出最高的电催化活性，但其高成本和少量地壳含量极大地阻碍了它们的实际实现。因此，开发绿色，稳定，高活性的HER电催化剂是当今面向清洁能源社会未来的广泛科学技术研究的主题。
二硫化钼是一种典型的过渡金属硫化物，因其独特的结构和物理化学性质(高理论容量、结构稳定性、高活性)而备受关注。然而，目前二硫化钼基催化剂仍存在一定的问题：(1)基面无活性，只有边缘具有电催化活性且易堆积，需要增大活性表面积；(2)本征导电性较差，需要导电载体支持。因此，提高二硫化钼电化学性能最好的办法就是引入碳作为基底，来扩大表面积提供更多的活性位点。具有可控形貌的碳纳米材料被认为是功能性材料中的一类重要角色并在纳米材料科学和技术领域得到了广泛关注。在各类纳米容器中，空心碳材料因其大的比表面积和优异的导电性而备受关注。但对于空心碳的研究，使用最多的研究方法即采用硬模板方法，但是他们制备步骤较为复杂、成本比较高而且还需使用到有毒试剂。因而，开发简单、廉价且环保的方法制备空心碳极其重要。
经检索发现如下几篇公开的专利及文献：
CN 201610400250.3的中国发明专利公开了一种碗状碳和碳化钼复合材料的制备方法。将十六烷基三甲基溴化铵与二氧化硅微纳米球、对苯二酚、甲醛溶液、水合肼以及钼酸铵或磷钼酸，混合搅拌、干燥，然后经锻烧和加热处理，获得复合材料。该发明所述一种碗状碳与碳化钼复合材料的制备方法，制备过程复杂，使用的试剂较危险且污染环境，合成出来的材料壁较厚，影响在催化领域的应用。
CN 202011483891.2的中国发明专利公开了一种空心碗状微波吸收材料及其制备方法。该方法以亲水性二氧化硅微球为模板，无需对模板做任何处理，与吡咯单体和氧化剂过硫酸铵以恰当的配料比混合后，得到均匀核壳复合材料二氧化硅@聚吡咯。之后将其放入氢氟酸溶液刻蚀去除模板再经过高温碳化即可得到空心碗状碳微球。虽然该发明专利制备的空心碗状碳微球粒径均一，但其使用二氧化硅硬模板，制备过程较为复杂，且需要用氢氟酸溶液刻蚀去除模板，存在极大地安全隐患。
经分析，现有的中空碳材料的制备方法还有待改进。
本专利提出一种由天然琼脂衍生的碗状碳/二硫化钼复合材料。天然琼脂是红海藻中的一种多糖，具有来源丰富，无毒，可生物降解，相容性好等特点。琼脂经过碳化处理及后续的水热反应，得到一种二硫化钼定向生长在碗状碳上的复合材料，旨在提供一种新型的天然产物琼脂的利用方式，将低成本的原料直接转化为高附加值的功能型碳材料，并且减少废弃物的直接排放。并且，本发明还将十二烷基硫酸钠引入该体系，可以有效的控制结构，提高复合材料的电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种过程简单，绿色无污染，合成产率较高，新颖的制备方法。
本发明采用的技术方案是：
一种一种用于电化学析氢的由天然琼脂衍生的碗状碳/二硫化钼复合材料的制备方法，包括步骤：
(1)琼脂粉和十二烷基硫酸钠以2∶1的比例，溶解在20mL的去离子水中，在80～95℃水浴锅中加热并持续搅拌至其溶解；
(2)将其转移到50mL衬有特氟龙的不锈钢水热釜中，并在170℃下保持4～24h。水热釜自然冷却至室温后，收集最终产物，先用水洗在用乙醇进行洗涤；
(3)干燥后的材料置于管式炉内，在N2的气氛下以5℃/min的速率升温至800℃，保持2h后缓慢降至室温，将获得的粉末用乙醇洗涤数次，最终将产物在100℃下干燥8h，制得碗状的碳材料；
(4)取一定量碗状碳于30mL去离子水中超声30min；
(5)取钼酸铵与硫脲比例为1∶3溶解在(4)中，将混合物超声处理30min；
(6)转移到50mL衬有特氟龙的不锈钢水热釜中，并在200℃下保持24h。水热釜自然冷却至室温后，收集最终产物，分别用乙醇和水洗涤，在真空烘箱中于80℃干燥12h，经研磨处理后得到二硫化钼/碳复合电极材料。
本发明的优点和积极效果为：
本发明的催化剂的原料来源广泛，均为成熟工业品，成本低廉；制备方法过程简单，绿色无污染，合成产率较高；方法新颖，使用软模板控制时间进行调控形貌；所制备的空心纳米结构中在能源领域及环境治理方面具有广阔的应用前景，例如：作为电催化材料用于电催化析氢反应、锂离子电池及超级电容器等电极材料中等。
附图说明
图1是本发明一种由天然琼脂衍生的碗状碳在不同水热反应时间的扫描电镜照片；
图2是本发明一种由天然琼脂衍生的碗状碳/二硫化钼复合材料的扫描电镜照片；
图3是本发明一种由天然琼脂衍生的碗状碳/二硫化钼复合材料的电催化析氢性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
实施例1
(1)以天然琼脂粉作为碳源、十二烷基硫酸钠作为活化剂，将琼脂粉和十二烷基硫酸钠按照2∶1比例混合溶解在20mL的去离子水中，在95℃水浴锅中加热并持续搅拌至其溶解。然后再将其转移到50mL衬有特氟龙的不锈钢水热釜中，在170℃下反应4h。待水热釜自然冷却至室温后，收集最终产物，先水洗涤再用乙醇洗涤，最后在真空烘箱中于60℃干燥12h。干燥后的材料置于管式炉内，在N2的气氛下以5℃/min的速率升温至800℃，保持2h后缓慢降至室温。将获得的纳米粉末用乙醇洗涤数次，最后将产物在100℃下干燥8h，制得碗状碳材料；取一定量得到的碗状碳材料于30mL去离子水中超声30min。以钼酸铵作为钼源、硫脲作为硫源。将钼酸铵∶硫脲按照1∶3的摩尔比溶解在上述溶液中。然后将混合物超声处理30min，转移到50mL衬有特氟龙的不锈钢水热釜中，并在200℃下保持24h。水热釜自然冷却至室温后，收集最终产物，分别用乙醇和水洗涤，最后在真空烘箱中于80℃干燥12h。经研磨处理后得到碗状碳/二硫化钼复合电极材料。
(2)所制备的一种由天然琼脂衍生的碗状碳/二硫化钼复合材料按照以下步骤进行电化学测试：
(3)称取以上催化剂5mg，将其分散在包含有490μL去离子水，490μL乙醇溶液，20μLNafion溶液(5％)的混合液中，超声30min以上，形成均匀悬浮液。然后取上述悬浮液5μL，滴涂在直径为3毫米的玻碳电极上，自然干燥即可制备得到工作电极。
(4)电化学测试采用标准的三电极体系，在CHI660E电化学工作站(上海辰华仪器公司)上进行相应的性能测试。酸性条件使用0.5mol/L H2SO4电解液，其中，以铂丝作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为酸性电解液中的参比电极，工作电极为上述所制备玻碳电极。所有的测试均在室温下进行，线性扫描伏安曲线范围从0.1～-0.4V，扫描速率为5mV/s。极化曲线的实验数据均进行iR校正，并且电极电势换算成可逆氢电极电势(RHE)，换算方程如下：
(5)酸性条件下，E(RHE)＝E(SCE)+0.241+0.059pH；
(6)该发明制备的碳材料展现出管状形貌(图1a)，催化剂(图2a)在酸性条件下表现出了优异的电催化析氢活性，电流密度为-10mA/cm2时的过电位为272mV。
实施例2
(1)以天然琼脂粉作为碳源、十二烷基硫酸钠作为活化剂，将琼脂粉和十二烷基硫酸钠按照2∶1比例混合溶解在20mL的去离子水中，在95℃水浴锅中加热并持续搅拌至其溶解。然后再将其转移到50mL衬有特氟龙的不锈钢水热釜中，在170℃下反应8h。待水热釜自然冷却至室温后，收集最终产物，先水洗涤再用乙醇洗涤，最后在真空烘箱中于60℃干燥12h。干燥后的材料置于管式炉内，在N2的气氛下以5℃/min的速率升温至800℃，保持2h后缓慢降至室温。将获得的纳米粉末用乙醇洗涤数次，最后将产物在100℃下干燥8h，制得碗状碳材料；取一定量得到的碗状碳材料于30mL去离子水中超声30min。以钼酸铵作为钼源、硫脲作为硫源。将钼酸铵∶硫脲按照1∶3的摩尔比溶解在上述溶液中。然后将混合物超声处理30min，转移到50mL衬有特氟龙的不锈钢水热釜中，并在200℃下保持24h。水热釜自然冷却至室温后，收集最终产物，分别用乙醇和水洗涤，最后在真空烘箱中于80℃干燥12h。经研磨处理后得到碗状碳/二硫化钼复合电极材料。
(2)上述制备的碳材料展现出不光泽碗状形貌(图1b)，催化剂在酸性条件下表现出了优异的电催化析氢活性，催化剂在电流密度为-10mA/cm2时的过电位为248mV。
实施例3
(1)以天然琼脂粉作为碳源、十二烷基硫酸钠作为活化剂，将琼脂粉和十二烷基硫酸钠按照2∶1比例混合溶解在20mL的去离子水中，在95℃水浴锅中加热并持续搅拌至其溶解。然后再将其转移到50mL衬有特氟龙的不锈钢水热釜中，在170℃下反应12h。待水热釜自然冷却至室温后，收集最终产物，先水洗涤再用乙醇洗涤，最后在真空烘箱中于60℃干燥12h。干燥后的材料置于管式炉内，在N2的气氛下以5℃/min的速率升温至800℃，保持2h后缓慢降至室温。将获得的纳米粉末用乙醇洗涤数次，最后将产物在100℃下干燥8h，制得碗状碳材料；取一定量得到的碗状碳材料于30mL去离子水中超声30min。以钼酸铵作为钼源、硫脲作为硫源。将钼酸铵∶硫脲按照1∶3的摩尔比溶解在上述溶液中。然后将混合物超声处理30min，转移到50mL衬有特氟龙的不锈钢水热釜中，并在200℃下保持24h。水热釜自然冷却至室温后，收集最终产物，分别用乙醇和水洗涤，最后在真空烘箱中于80℃干燥12h。经研磨处理后得到碗状碳/二硫化钼复合电极材料。
(2)上述制备的碳材料展现出碗状形貌(图1c)，催化剂(图2b)在酸性条件下表现出了优异的电催化析氢活性，催化剂在电流密度为-10mA/cm2时的过电位仅为230mV。
实施例4
(1)以天然琼脂粉作为碳源、十二烷基硫酸钠作为活化剂，将琼脂粉和十二烷基硫酸钠按照2∶1比例混合溶解在20mL的去离子水中，在95℃水浴锅中加热并持续搅拌至其溶解。然后再将其转移到50mL衬有特氟龙的不锈钢水热釜中，在170℃下反应16h。待水热釜自然冷却至室温后，收集最终产物，先水洗涤再用乙醇洗涤，最后在真空烘箱中于60℃干燥12h。干燥后的材料置于管式炉内，在N2的气氛下以5℃/min的速率升温至800℃，保持2h后缓慢降至室温。将获得的纳米粉末用乙醇洗涤数次，最后将产物在100℃下干燥8h，制得碗状碳材料；取一定量得到的碗状碳材料于30mL去离子水中超声30min。以钼酸铵作为钼源、硫脲作为硫源。将钼酸铵∶硫脲按照1∶3的摩尔比溶解在上述溶液中。然后将混合物超声处理30min，转移到50mL衬有特氟龙的不锈钢水热釜中，并在200℃下保持24h。水热釜自然冷却至室温后，收集最终产物，分别用乙醇和水洗涤，最后在真空烘箱中于80℃干燥12h。经研磨处理后得到碗状碳/二硫化钼复合电极材料。
(2)上述制备的碳材料展现出球状形貌(图1d)，催化剂在酸性条件下表现出了优异的电催化析氢活性，催化剂在电流密度为-10mA/cm2时的过电位为296mV。
实施例5
(1)以天然琼脂粉作为碳源、十二烷基硫酸钠作为活化剂，将琼脂粉和十二烷基硫酸钠按照2∶1比例混合溶解在20mL的去离子水中，在95℃水浴锅中加热并持续搅拌至其溶解。然后再将其转移到50mL衬有特氟龙的不锈钢水热釜中，在170℃下反应20h。待水热釜自然冷却至室温后，收集最终产物，先水洗涤再用乙醇洗涤，最后在真空烘箱中于60℃干燥12h。干燥后的材料置于管式炉内，在N2的气氛下以5℃/min的速率升温至800℃，保持2h后缓慢降至室温。将获得的纳米粉末用乙醇洗涤数次，最后将产物在100℃下干燥8h，制得碗状碳材料；取一定量得到的碗状碳材料于30mL去离子水中超声30min。以钼酸铵作为钼源、硫脲作为硫源。将钼酸铵∶硫脲按照1∶3的摩尔比溶解在上述溶液中。然后将混合物超声处理30min，转移到50mL衬有特氟龙的不锈钢水热釜中，并在200℃下保持24h。水热釜自然冷却至室温后，收集最终产物，分别用乙醇和水洗涤，最后在真空烘箱中于80℃干燥12h。经研磨处理后得到碗状碳/二硫化钼复合电极材料。
(2)上述制备的碳材料展现出褶皱球状形貌(图1e)，催化剂在酸性条件下表现出了优异的电催化析氢活性，催化剂在电流密度为-10mA/cm2时的过电位274mV。
实施例6
(1)以天然琼脂粉作为碳源、十二烷基硫酸钠作为活化剂，将琼脂粉和十二烷基硫酸钠按照2∶1比例混合溶解在20mL的去离子水中，在95℃水浴锅中加热并持续搅拌至其溶解。然后再将其转移到50mL衬有特氟龙的不锈钢水热釜中，在170℃下反应24h。待水热釜自然冷却至室温后，收集最终产物，先水洗涤再用乙醇洗涤，最后在真空烘箱中于60℃干燥12h。干燥后的材料置于管式炉内，在N2的气氛下以5℃/min的速率升温至800℃，保持2h后缓慢降至室温。将获得的纳米粉末用乙醇洗涤数次，最后将产物在100℃下干燥8h，制得碗状碳材料；取一定量得到的碗状碳材料于30mL去离子水中超声30min。以钼酸铵作为钼源、硫脲作为硫源。将钼酸铵∶硫脲按照1∶3的摩尔比溶解在上述溶液中。然后将混合物超声处理30min，转移到50mL衬有特氟龙的不锈钢水热釜中，并在200℃下保持24h。水热釜自然冷却至室温后，收集最终产物，分别用乙醇和水洗涤，最后在真空烘箱中于80℃干燥12h。经研磨处理后得到碗状碳/二硫化钼复合电极材料。
(2)上述制备的碳材料展现出坍陷球状形貌(图1f)，催化剂在酸性条件下表现出了优异的电催化析氢活性，催化剂在电流密度为-10mA/cm2时的过电位276mV。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。但本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例所公开的内容。
Claims (9)
1.一种由天然琼脂衍生的碗状碳/二硫化钼复合材料制备方法，其特征在于：首先以天然琼脂的煅烧产物为基底，通过水热法在碳基底上制备了二硫化钼纳米片。具体制备方法包括以下步骤：
(1)以天然琼脂粉作为碳源、十二烷基硫酸钠作为活化剂，将琼脂粉和十二烷基硫酸钠按照2∶1比例混合溶解在20mL的去离子水中，在80～95℃水浴锅中加热并持续搅拌至其溶解。然后再将其转移到50mL衬有特氟龙的不锈钢水热釜中，在170℃下反应4、8、12、16、20、24h。待水热釜自然冷却至室温后，收集最终产物，先水洗涤再用乙醇洗涤，最后在真空烘箱中于60℃干燥12h。干燥后的材料置于管式炉内，在N2的气氛下以5℃/min的速率升温至700～800℃，保持2h后缓慢降至室温。将获得的纳米粉末用乙醇洗涤数次，最后将产物在100℃下干燥8h，制得碗状碳材料；
(2)取一定量步骤(1)得到的碗状碳材料于30mL去离子水中超声30min。以钼酸铵作为钼源、硫脲作为硫源。将钼酸铵∶硫脲按照1∶3的摩尔比溶解在上述溶液中。然后将混合物超声处理30min，转移到50mL衬有特氟龙的不锈钢水热釜中，并在200℃下保持24h。水热釜自然冷却至室温后，收集最终产物，分别用乙醇和水洗涤，最后在真空烘箱中于80℃干燥12h。经研磨处理后得到碗状碳/二硫化钼复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的纳米二硫化钼/碳复合电极的制备方法，其特征在于，所述的碗状碳材料是以天然琼脂作为碳源。
3.根据权利要求1所述的纳米二硫化钼/碳复合电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，以十二烷基硫酸钠作为软模板，起到结构导向的作用。
4.根据权利要求1所述的纳米二硫化钼/碳复合电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，在170℃下反应，控制反应时间，得到不同形貌(管状、碗状或球状)的碳材料。
5.根据权利要求1所述的纳米二硫化钼/碳复合电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，先用水洗后用乙醇洗，可以随着低聚物在乙醇中的溶解，使得整个框架结构坍塌褶皱，从而得到碗状碳材料。
6.根据权利要求1所述的纳米二硫化钼/碳复合电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将一定量的碗状碳，溶解于30mL去离子水中。
7.根据权利要求1所述的纳米二硫化钼/碳复合电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，以钼酸铵作为钼源、硫脲作为硫源在摩尔比1∶3的比例下溶解于上述溶液中，置于50mL衬有特氟龙的不锈钢水热釜中，并在200℃下保持24h。
8.一种根据权利要求1所述的方法制备了由天然琼脂衍生的碗状碳/二硫化钼复合材料。
9.一种根据权利要求1所述天然琼脂衍生的碗状碳/二硫化钼复合材料在电催化析氢领域的应用。
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN115869956A (zh) * | 2022-12-15 | 2023-03-31 | 西安交通大学 | 具有限域结构的FeCo2O4光电催化薄膜材料、其制备方法及应用 |
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