CN114560508B - 一种用于超级电容器的复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于超级电容器的CoFe2O4/g‑C3N4催化剂及其制备方法和应用，以可溶性铁盐、可溶性钴盐和g‑C3N4为原料，在碱和稳定剂存在的条件下，进行水热反应，高温煅烧，即得所述CoFe2O4/g‑C3N4催化剂。本发明制备的CoFe2O4/g‑C3N4催化剂，具有独特的结构和良好的电化学性能，为超级电容器的发展提供了策略。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料技术领域，具体涉及一种用于超级电容器的复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
在能源危机和环境污染的双重压迫下，人们对现代能源结构不断进行调整，渴求缓解这种情况，人们对超级电容器(SC)领域投入了大量关注。电化学电容器，即所谓的超级电容器，是一种电化学能量存储设备，在能量存储和转换系统中起着重要的作用，其可以提供比电池更高的功率密度和比传统的介电电容器更高的能量密度。超级电容器具有很大的优势，特别是在快速充电和放电以及高度延长的循环寿命方面。
然而，与电池相比，超级电容器受低能量静电相互作用的驱动而具有较低能量密度。为了增加超级电容器的能量密度，已有大量研究从电极材料方面进行探索。可以使用诸如MnO2或RuO2的假电容材料作为电极材料。此外，也可以将具有法拉第行为的氧化还原活性材料(通常是电池型电极材料(例如Ni(OH)2)或氧化还原活性分子(例如蒽醌))与双层电容和良好导电性的碳基材料结合在一起。尖晶石过渡金属氧化物由于其存储电荷的高理论容量，不同类型的2D尖晶石结构的Co基MCo2O4(M＝Co，Ni，Zn，Cu，Fe和Mn)材料被认为是SC电极材料的有希望的候选者，这归因于其较高的自然丰度和优越的电化学性能，包括相对较高的电子电导率，丰富的电活性位，较高的比电容，良好的循环稳定性。
此外，尖晶石结构的Co基材料可以与其他纳米材料结合形成各种不同的复合物，例如异质结构，含碳复合物，过渡金属氧化物(TMO)复合物，过渡金属氢氧化物(TMH)复合物，过渡金属硫化物(TMS)复合物，过渡金属磷化物(TMP)复合材料和三元复合材料，可以提供令人满意的电化学性能。
近年来，光辐照介导作为促进能量转换和存储应用的一种很有前景的策略，如析氢反应(HER)、析氧反应(OER)、氧还原反应和可充电电池等领域。并且在相似的可见光辐照条件下，所得的异质结构电极光催化活性和光电化学性能显著提高，比已经具有良好电容保持力的裸露材料传递的电容更高，这主要归因于材料的光吸收能力、电荷分离效果、表面积、传质和储容以及导电性能。
因此，在提高超级电容器能量密度的基础上，维持较优的电化学性能成为了本领域内研究的难点。
发明内容
发明目的：为了解决现有技术存在问题，本发明提供了一种用于超级电容器的复合催化剂及其制备方法和应用，该方法制备出的CoFe2O4/g-C3N4复合催化剂能够作为超级电容器的电极材料，具有独特的结构和良好的电化学性能。
技术方案：为了达到上述发明问题，本发明采取的技术方案如下：
一种用于超级电容器的CoFe2O4/g-C3N4催化剂的制备方法，以可溶性铁盐、可溶性钴盐和g-C3N4为原料，在碱和稳定剂存在的条件下，进行水热反应，高温煅烧，即得所述CoFe2O4/g-C3N4催化剂。
优选的，所述的可溶性铁盐为氯化铁或硝酸铁，所述的可溶性钴盐为氯化钴或硝酸钴；所述碱选自尿素；所述稳定剂选自氟化铵。
优选的，所述水热反应的温度为120～150℃，反应时间3.5～15h；所述高温煅烧的温度为300～400℃，时间为2～4h。
优选的，所述的用于超级电容器的CoFe2O4/g-C3N4催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可溶性铁盐和可溶性钴盐溶于水中，得到溶液A；g-C3N4溶于去离子水中，形成溶液B；
(2)将溶液A加入溶液B中，并加入碱和稳定剂，形成分散液C；
(3)将分散液C直接进行水热反应，或者将载体材料浸没于分散液C中再进行水热反应，结束后，洗涤，干燥；
(4)将步骤(3)所得进行高温煅烧，即得所述CoFe2O4/g-C3N4催化剂。
进一步优选的，步骤(1)中，所述溶液A中，钴元素和铁元素的摩尔比为n(Co)：n(Fe)＝1：2，钴和铁的总金属元素摩尔浓度为0.3～1.2mol/L；所述溶液B中，g-C3N4的用量为50～200mg溶于10～50ml去离子水中。
进一步优选的，步骤(2)中，所述溶液A和溶液B的用量为，以溶液A中的预期产物CoFe2O4的质量是目标产物CoFe2O4/g-C3N4质量的0.5～70％为标准。
一种用于超级电容器的CoFe2O4/g-C3N4催化剂，由上述制备方法制得。
本发明最后提供了所述的CoFe2O4/g-C3N4催化剂在制备超级电容器电极材料中的应用。
优选的，将所述CoFe2O4/g-C3N4催化剂涂覆在载体材料上，作为工作电极，应用于三电极体系中；或者所述CoFe2O4/g-C3N4催化剂在制备过程中，在水热反应时加入载体材料，最终产物直接作为工作电极，应用于三电极体系中。
进一步优选的，所述载体材料包括导电玻璃或金属材料载体。更优选的，所述导电玻璃选自ITO导电玻璃或者FTO导电玻璃；更优选的，所述金属材料载体选自泡沫镍、泡沫铜或者泡沫铁；将所述CoFe2O4/g-C3N4催化剂涂覆在载体上的方法，包括如下步骤：
按照CoFe2O4/g-C3N4复合催化剂：乙炔黑：聚四氟乙烯的质量比为8:1:1研磨分散在分散液中加入Nafion溶液，随后将催化剂分散液涂覆于载体材料上，烤干后得到工作电极；
更优选的，其中，每mm2电极涂覆3～5mg催化剂；分散液的溶剂为异丙醇或乙醇；Nafion溶液与分散液的体积配比为1：10～100；Nafion溶液的浓度为1wt％～10wt％。
更具体的应用，在电解池中，以银/氯化银电极为参比电极、铂片为对电极、所述CoFe2O4/g-C3N4催化剂负载在载体上作为工作电极，在三电极体系中进行恒电流充放电；优选的，其中，电位窗口为0V～0.45V vs Ag/AgCl；电解液为KOH、KHCO3、NaHCO3或NaOH溶液，浓度为0.1～5M；
由于超级电容器受低能量静电相互作用的驱动而具有较低能量密度，为了增加超级电容器的能量密度，为突破当前将太阳能或电能转化为可储存燃料的技术瓶颈，本发明提出了一种过渡金属氧化物与非金属含碳聚合物组成的CoFe2O4/g-C3N4复合催化剂及其制备方法。该催化剂的制备过程创新性地通过改变水热反应的一些条件，独特的结构和良好的电化学性能使本工作中构建的材料成为有前景的候选材料，为超级电容器的发展提供了策略。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优势：
(1)本发明利用CoFe2O4/g-C3N4 p-n结的光吸收、内置电场和电荷分离等优点来实现光辐照增强能力，增加超级电容器领域的三电极体系恒流充放电能力(电流密度为3mAcm-2时，电容为492.67mF cm-2)。
(2)本发明提供的CoFe2O4/g-C3N4复合催化剂的制备方法新颖且条件简易可控，可以精确调控各元素的比例；
(3)本发明提供的CoFe2O4/g-C3N4复合催化剂因其高比电容、环境兼容性和成本效益而被认为是一种很有前途的超级电容器电极材料。
附图说明
图1为实施例4的样品催化剂在5mV s-1扫速下的循环伏安(CV)曲线图。
图2为实施例5的样品催化剂在5mV s-1扫速下的循环伏安(CV)曲线图。
图3为实施例6的样品催化剂在2mV s-1扫速下的循环伏安(CV)曲线图。
图4为实施例6的样品催化剂在正常条件下与在氙灯照射下的电流密度为3mA cm-2恒流充放电(GCD)曲线对比图。
具体实施方式
下面对本发明通过实施例作进一步说明，但不仅限于本实施例。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件以及手册中所述的条件，或按照制造厂商所建议的条件所用的通用设备、材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
步骤1：准确称量1.4552gCo(NO3)2·6H2O(5mmol)和4.04gFe(NO3)3·9H2O(10mmol)溶解于50mlH2O中，形成溶液A。
步骤2：准确称量150mg g-C3N4溶于50mlH2O中，超声分散0.5h形成溶液B。
步骤3：准确移取6.390ml溶液A加入溶液B中，并加入2mmol氟化铵和6mmol尿素形成分散液C，其中溶液A中的预期产物CoFe2O4的质量是目标产物CoFe2O4/g-C3N4质量的50％。
步骤4：将1cm*1cm的泡沫镍浸没于分散液C中，搅拌后移至特氟龙内衬中，水热反应釜加热至130℃，反应5h，得到混合物E。
步骤5：待混合物E冷却至室温后过滤，用水和乙醇洗涤，得到洗涤后的纳米颗粒F和负载有前体物质的金属材料G。
步骤6：将洗涤后的纳米颗粒F和负载有前体物质的金属材料G置于60℃下真空干燥6～12h。
步骤7：将干燥后的纳米颗粒F和负载有前体物质的金属材料G在350℃下，用马弗炉煅烧2.5h得到CoFe2O4/g-C3N4复合催化剂H及电极材料I。
实施例2
和实施例1相比，步骤3中准确移取1.740ml溶液A加入溶液B中，并加入2mmol氟化铵和6mmol尿素形成分散液C，其中溶液A中的预期产物CoFe2O4的质量是目标产物CoFe2O4/g-C3N4质量的30％，其余步骤相同。
实施例3
和实施例1相比，步骤3中准确移取14.920ml溶液A加入溶液B中，并加入2mmol氟化铵和6mmol尿素形成分散液C，其中溶液A中的预期产物CoFe2O4的质量是目标产物CoFe2O4/g-C3N4质量70％，其余步骤相同。
实施例4
和实施例1相比，步骤2中准确称量150mg g-C3N4溶于30mlH2O中，超声分散0.5h形成溶液B，其余步骤相同。
实施例5
步骤1：准确称量1.4552gCo(NO3)2·6H2O(5mmol)和4.04gFe(NO3)3·9H2O(10mmol)溶解于50mlH2O中，形成溶液A。
步骤2：准确称量150mg g-C3N4溶于30mlH2O中，超声分散0.5h形成溶液B。
步骤3：准确移取6.39ml溶液A加入溶液B中，并加入2mmol氟化铵和6mmol尿素形成分散液C，其中溶液A中的预期产物CoFe2O4的质量是目标产物CoFe2O4/g-C3N4质量的50％。
步骤4：将分散液C搅拌后移至特氟龙内衬中，水热反应釜加热至130℃，反应5h，得到混合物E。
步骤5：待混合物E冷却至室温后过滤，用水洗涤，得到洗涤后的纳米颗粒F。
步骤6：将洗涤后的纳米颗粒F置于60℃下真空干燥6～12h。
步骤7：将干燥后的纳米颗粒F在350℃下，用马弗炉煅烧2.5h得到CoFe2O4/g-C3N4复合催化剂H。
实施例6
步骤1：准确称量1.4552gCo(NO3)2·6H2O(5mmol)和4.04gFe(NO3)3·9H2O(10mmol)溶解于50mlH2O中，形成溶液A。
步骤2：准确称量150mg g-C3N4溶于30mlH2O中，超声分散1h形成溶液B。
步骤3：准确移取6.39ml溶液A加入溶液B中，并加入2mmol氟化铵和6mmol尿素形成分散液C，其中溶液A中的预期产物CoFe2O4的质量是目标产物CoFe2O4/g-C3N4质量的50％。
步骤4：将1cm*1cm的泡沫镍浸没于分散液C中，再搅拌后移至特氟龙内衬中，水热反应釜加热至140℃，反应15h，得到混合物E。
步骤5：待混合物E冷却至室温后过滤，用水和乙醇洗涤，得到洗涤后的纳米颗粒F和负载有前体物质的金属材料G。
步骤6：将洗涤后的纳米颗粒F和负载有前体物质的金属材料G置于60℃下真空干燥6～12h。
步骤7：将干燥后的纳米颗粒F和负载有前体物质的金属材料G在350℃下，用马弗炉煅烧2.5h得到CoFe2O4/g-C3N4复合催化剂H。
实施例7
CoFe2O4/g-C3N4复合催化剂的电容性能测试具体方法如下：
在电解池中，所述的方法制备的用于超级电容器的CoFe2O4/g-C3N4催化剂及电极材料的应用，用于三电极体系，包括如下步骤：
以银/氯化银电极为参比电极、铂片为对电极、CoFe2O4/g-C3N4复合催化剂原位生长或涂覆在泡沫镍为工作电极的三电极体系中进行CV和GCD曲线测试。涂覆在泡沫镍上工作电极的制备方法为：取8mg上述实施例5所制备的催化剂乙炔黑：聚四氟乙烯的质量比为8:1:1研磨分散于2ml乙醇中，分散液中加入100μlNafion溶液，随后每次取50μl分散液滴涂于泡沫镍上，共滴涂20次，随后将催化剂分散液涂覆于泡沫镍红外灯烤干后得到工作电极；或者取实施例1～4和6中金属材料负载的催化剂直接作为工作电极，使用电极夹夹住载有催化剂的金属载体一端，使得载有催化剂的金属载体另一端的1cm*1cm的面积浸没于电解液中；电催化性能测试中使用3M氢氧化钾溶液作为电解液，CV曲线和GCD曲线测试的电势窗口范围为0.4V～0.45Vvs Ag/AgCl；光照条件的光源为300W氙灯。
表1各实施例电化学性能对比表
表1中可以看到实施例1中制备得到的50wt％CoFe2O4/g-C3N4复合催化剂的比实施例2中制备得到的30wt％CoFe2O4/g-C3N4复合催化剂和实施例3中制备得到的70wt％CoFe2O4/g-C3N4复合催化剂的放电时间长，说明50wt％CoFe2O4/g-C3N4复合催化剂具有更好的电容性能，这得益于反应过程中关键中间体更好的吸附作用，接着改变加入水的量来改变纳米颗粒在载体上的分散度，并对比涂覆法和原位生长法的差异，最后再改变水热反应的条件，得到循环稳定性和光电化学性能好的用于超级电容器的自支撑电极材料。
图1～3为实施例4～6制备的的原位负载CoFe2O4/g-C3N4复合催化剂的电极材料I的CV图，从该系列CV图可以看到制备的CoFe2O4/g-C3N4纳米颗粒具有明显的氧化还原峰，加之表1中实施例4～6中近乎对称的充放电时间，说明本发明提供的方法制备的电极具有良好的电容性能。
图4为实施例6的样品催化剂在正常条件下与在氙灯照射下的恒流充放电(GCD)曲线对比图，图中看出在光照条件下，样品的充放电时间延长、电容性能增强。
通过上面的实施例可以看到，本发明可通过新颖易操作的方法制备CoFe2O4/g-C3N4复合催化剂，通过改变CoFe2O4和g-C3N4的投料比就可以准确调变催化剂颗粒中各元素的组成；并且通过调控搅拌速度、加入水的量以及反应温度来改变纳米颗粒在载体上的分散度等，从而实现精确调控催化剂颗粒中各元素比例、粒径的大小、分散程度；最终优化得到50wt％CoFe2O4/g-C3N4复合催化剂具有最好的电容性能，并研究了其光电增强性能。
本发明提供了一种思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (3)
1.一种CoFe2O4/g-C3N4催化剂在制备超级电容器电极材料中的应用，其特征在于，所述CoFe2O4/g-C3N4催化剂在制备过程中，在水热反应时加入载体材料，最终产物直接作为工作电极，应用于三电极体系中；所述载体材料选自ITO导电玻璃、FTO导电玻璃、泡沫镍、泡沫铜或泡沫铁；
所述CoFe2O4/g-C3N4催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将可溶性铁盐和可溶性钴盐溶于水中，得到溶液A；g-C3N4溶于去离子水中，形成溶液B；
（2）将溶液A加入溶液B中，并加入碱和稳定剂，形成分散液C；所述溶液A和溶液B的用量为，以溶液A中的预期产物CoFe2O4的质量是目标产物CoFe2O4/g-C3N4质量的50～70%为标准；
（3）将载体浸没于分散液C中再进行水热反应，所述水热反应的温度为120～150℃，反应时间3.5～15h，结束后，洗涤，干燥；
（4）将步骤（3）所得水热反应产物进行高温煅烧，所述高温煅烧的温度为300～400℃，时间为2～4h，即得所述CoFe2O4/g-C3N4催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的可溶性铁盐为氯化铁或硝酸铁，所述的可溶性钴盐为氯化钴或硝酸钴；所述碱选自尿素；所述稳定剂选自氟化铵。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）中，所述溶液A中，钴元素和铁元素的摩尔比为n(Co)：n(Fe)＝1：2，钴和铁的总金属元素摩尔浓度为0.3～1.2mol/L；所述溶液B中，g-C3N4的用量为50～200 mg溶于10～50ml去离子水中。
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