CN113224319B - 一种氮硫共掺杂碳包覆过渡金属纳米硫化物电化学氧催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氮硫共掺杂碳包覆过渡金属纳米硫化物电化学氧催化剂的制备方法：(1)取2,6‑二乙酰吡啶单体溶液，加入含硫的氨基单体，搅拌溶解，加酸，升温，反应；(2)冷却，加入含过渡金属的无机盐反应，蒸发，干燥、研磨；(3)第一次热裂解，冷却至室温，所得物质酸洗、干燥；(4)第二次热裂解，即得氮硫共掺杂碳包覆过渡金属纳米硫化物电化学氧催化剂。本发明制备所得氮硫共掺杂碳包覆过渡金属纳米硫化物电化学氧催化剂由过渡金属硫化物、碳、氮和硫组成，该材料具有高度石墨化碳层包覆过渡金属硫化物的结构特征，同时具备导电性良好、介孔和大孔结构，表面缺陷多，双功能氧(氧还原和析氧)催化性能高效等特点。

Description

一种氮硫共掺杂碳包覆过渡金属纳米硫化物电化学氧催化剂 的制备方法
技术领域
本发明涉及电化学新能源催化材料领域，特别涉及一种氮硫共掺杂碳包覆过渡金属纳米硫化物电化学氧催化剂的制备方法。
背景技术
在化石燃料和可再生能源的过渡中，我们必须面对能源收集、转换、储存和释放日益增长的需求。为了实现更好的能源利用，发展先进技术(水分解装置、燃料电池到金属空气电池)是现代社会的一个主题。在我们工业和日常生活的各个方面，电源对驱动的各种设备起着至关重要的作用，从大型电网储能系统到汽车和小型电子设备[J.Mater.Chem.A,2019,7,18183]。锂离子电池是迄今为止最成功的电源，已广泛应用在各种领域。然而，电极材料的安全性和高成本以及能量密度的限制，使锂离子电池难以攀登新的高峰[J.Mater.Chem.A,2016,4,14050–14068]，[Adv.Sustainable Syst.,2017,1,1700036]。在众多的能源转换/存储系统中，高能量密度、低成本、环保、安全的可充电金属-空气电池被认为是下一代先进能源装置的有前途的候选者[Chem.Sci.,2019,10,8924–8929]。
金属-空气电池从大气中吸取氧气，不需要在正极中储存反应物，具有极高的能量密度。一系列的金属，如锂、钠、镁、铝、锌和铁适合作阳极材料。在所有金属电极中，Li电极是研究最多的，近十年来相关研究呈爆炸式增长。即使考虑形成的Li2O2或Li2O，一个锂空气电池的理论能量密度仍是吸引人的，然而，在锂-空气系统中锂的反应性非常强，不可避免地面临着安全风险[J.Am.Chem.Soc.,2011,133,18038–18041]。因此，许多研究者为解决这些困难，实现其商业化付出了巨大的努力。另一方面，其他金属，如目前锌、铁、铝等活性较低、含量较高的物质应用与金属空气电池较为可行[Chem.Sci.,2019,10,8924]。更重要的是，回顾过去，这些电极已经在各种电化学体系中进行了研究。此外，我们也看到了显著的商业化案例，如初级锌-空气电池用于助听器，这是一个成熟的技术。这些成就与材料科学和能源技术的最新进展相结合，构成了目前发展新一代金属空气电池的基础。例如，随着人们对可穿戴设备越来越感兴趣,新材料与新技术已被引入传统的金属空气电池系统以实现灵活的电源。在这方面，研究人员已经取得了很大进展，特别是在锌-空气电池方面[Adv.Energy Mater.,2019,9,1802605]。但该电池的空气阴极电极制备过程需要高性能催化剂和特殊的电极结构，这些问题严重制约了锌-空气电池的产业化进程。
锌-空气电池阴极是由均匀负载电催化剂的空气阴极碳纸/碳布组成，该电极在锌-空电池的充放电过程中分别进行着氧还原反应(ORR)和析氧(OER)反应[Chem.Commun.2015,51,2710]。氧还原反应和析氧反应作为两个至关重要的两个半反应，由于其四电子转移过程的缓慢和O＝O形成/打断所需的高活化能，是整个锌-空气电池的瓶颈[Adv.Energy Mater.2011,1,34–50]。开发有效的电催化对于降低反应过电位、改善反应动力学具有重要的推动作用。迄今为止，贵金属基催化剂Pt被认为是ORR反应最高效的催化剂，贵金属IrO2和RuO2被认为是OER最活跃的电催化剂[Nat.Commun.2013,4,1805]，但它们的稀缺性和高价性严重阻碍了电池的大规模实际应用。因而，亟需去寻找和探索一些资源丰富和价格低廉的非贵金属催化剂来推动锌-空电池的发展。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明针对上述技术问题，发明一种氮硫共掺杂碳包覆过渡金属纳米硫化物电化学氧催化剂的制备方法，旨在得到一种锌-空气电池阴极过渡金属硫化物氮硫掺杂碳材料双功能氧催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种氮硫共掺杂碳包覆过渡金属纳米硫化物电化学氧催化剂的制备方法，包含以下操作步骤：
(1)取2,6-二乙酰吡啶单体溶液，按聚合比例加入含硫的氨基单体，搅拌到完全溶解，加酸，油浴升温到60℃-100℃，在恒温搅拌下反应6-12小时；
(2)将步骤(1)反应后所得溶液冷却至室温，加入含过渡金属的无机盐反应，蒸发去除有机溶剂，干燥、研磨；
(3)将步骤(2)干燥研磨后所得粉末在保护气氛下加热至650℃-1100℃保温1-2小时进行第一次热裂解，冷却至室温，所得物质酸洗、干燥；
(4)将步骤(3)干燥后所得样品在保护气氛下加热至650℃-1100℃保温1-2小时进行第二次热裂解，即得氮硫共掺杂碳包覆过渡金属纳米硫化物电化学氧催化剂，也即过渡金属硫化物。
优选地，步骤(1)中所述的含2,6-二乙酰吡啶单体溶液为将含2,6-二乙酰吡啶单体溶解在有机溶剂中，搅拌至全溶所得；所述的按聚合比例为按乙酰基和氨基的摩尔比1:1。
优选地，所述有机溶剂为乙醇、正丁醇、甲苯、甲醇、苯、乙二醇、异丙醇或吡啶中的一种或几种。
优选地，步骤(1)中所述的酸为草酸、甲酸或乙酸中的一种。
优选地，步骤(1)中所述的含硫的氨基单体为2,5-二硫二脲、2-氨基二苯硫醚、2-甲基氨基硫、2,2'-二氨基二苯硫醚、4,4-二氨基二苯硫醚、2,2'-二氨基二苯二硫醚或2-氨基苯并噻唑中的一种或几种。
优选地，步骤(2)中所述含过渡金属的无机盐中为含镍离子、铁离子、铜离子、钴离子、锰离子或锌离子的氯化盐、乙酸盐、硝酸盐或硫酸盐，加入金属离子的摩尔量与吡啶单体的摩尔量比为1～3:1～3，室温反应8-12小时。
优选地，步骤(2)中所述的干燥温度为80℃，干燥时间12-24小时。
优选地，步骤(3)中加热至700-1100℃保温1-2小时，升温速率为5℃/min-10℃/min；所述的酸洗、干燥为用0.5mol/L的H2SO4溶液或1.0mol/L盐酸在温度80℃-100℃条件下浸洗10-20小时，经抽滤、超纯水清洗数次，清洗后所得样品60℃-100℃干燥10-24小时。
优选地，步骤(2)、(3)中所述的保护气氛为氩气、氮气、氦气或氨气气氛。
优选地，上述制备所得氮硫共掺杂碳包覆过渡金属纳米硫化物电化学氧催化剂应用于锌-空气电池阴极双功能氧(氧还原和析氧)催化剂。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明制备所得氮硫共掺杂碳包覆过渡金属纳米硫化物电化学氧催化剂由过渡金属硫化物、碳、氮和硫组成，该材料具有高度石墨化碳层包覆过渡金属硫化物的结构特征，同时具备导电性良好、介孔和大孔结构，表面缺陷多，双功能氧(氧还原和析氧)催化性能高效等特点；进一步的，过渡金属地球储量丰富、价格低廉、过渡金属硫化物碳材料制备方法简单、可大规模生产，能广泛应用于锌-空气电池材料领域。
附图说明
图1本发明方法制备所得Co9S8包覆于氮硫掺杂碳材料的XRD图。
图2(a)为本发明方法制备所得Co9S8包覆于氮硫掺杂碳材料透射电镜图(TEM)，(b)、(c)、(d)高分辨透射电镜图(HR-TEM)。
图3为本发明方法制备所得Co9S8包覆于氮硫掺杂碳材料氧气饱和的0.1M氢氧化钾中氧还原和析氧反应的极化曲线。
图4为本发明方法制备所得Co9S8包覆于氮硫掺杂碳材料为Zn-空气电池的空气阴极时的充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合附图具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。实施例中采用的原料、实际若无特殊说明，皆为市售所得。
实施例1
一种氮硫共掺杂碳包覆过渡金属纳米硫化物电化学氧催化剂的制备方法，具体操作步骤如下：
(1)将2,6-二乙酰基吡啶1.3g放入150ml的平底烧瓶中，量取50ml的无水乙醇加入平底烧瓶中，搅拌直到2,6-二乙酰基吡啶完全溶解，按照乙酰基和氨基的摩尔比1:1加入2,2'-二氨基二苯二硫醚1.99g，搅拌到完全溶解，向平底烧瓶中加入0.1g草酸，搅拌30min，将烧瓶转至油浴锅中，升温到60℃，在恒温搅拌下反应10小时；
(2)将步骤(1)反应后所得溶液冷却至室温，边搅拌边加入1.90g六水合氯化钴，室温反应12小时，反应后所得物质用旋转蒸发仪去除有机溶剂使乙醇蒸发，剩余固体物质在80℃下干燥12小时，然后研磨得到粉末；其中，加入金属离子的摩尔量与吡啶单体的摩尔量比为1:1；
(3)将步骤(2)干燥研磨后所得粉末放入高温管式炉中，通入氮气，排净炉内空气后，以升温速率为5℃/min加热至700/800/900/1000/1100℃保温2小时进行第一次热裂解，冷却至室温，将热裂解后的样品充分研磨，所得物质放入150ml的0.5mol/L的H2SO4溶液中，在温度80℃条件下浸洗12小时，经抽滤、超纯水清洗至滤液为中性，清洗后所得样品在真空干燥箱中80℃干燥12小时；
(4)将步骤(3)干燥后所得样品再次置于管式炉中，在氮气下加热至700/800/900/1000/1100℃保温2小时进行第二次热裂解，自然冷却至室温，得到不同温度裂解后的Co9S8包覆于氮硫掺杂碳材料，即氮硫共掺杂碳包覆过渡金属纳米硫化物电化学氧催化剂，也即过渡金属硫化物。
实施例2
一种氮硫共掺杂碳包覆过渡金属纳米硫化物电化学氧催化剂的制备方法，具体操作步骤如下：
(1)将2,6-二乙酰基吡啶1.3g放入150ml的平底烧瓶中，量取50ml的有机溶剂无水乙醇加入平底烧瓶中，搅拌直到2,6-二乙酰基吡啶完全溶解，按乙酰基和氨基的摩尔比1:1加入含硫的氨基单体4,4-二氨基二苯硫醚1.98g，搅拌到完全溶解，向平底烧瓶中加入0.1g草酸，搅拌30min，将烧瓶转至油浴锅中，升温到80℃，在恒温搅拌下反应12小时；
(2)将步骤(1)反应后所得溶液冷却至室温，边搅拌边加入2.16g含过渡金属的无机盐六水合三氯化铁，室温反应10小时，反应后所得物质用旋转蒸发法去除有机溶剂，剩余固体物质在80℃下干燥16小时，然后研磨得到粉末；其中，加入金属离子的摩尔量与吡啶单体的摩尔量比为1:3；
(3)将步骤(2)干燥研磨后所得粉末放入高温管式炉中，通入氩气，排净炉内空气后，以升温速率为5℃/min加热至900℃保温2小时进行第一次热裂解，冷却至室温，所得物质放入150ml的0.5mol/L的H2SO4溶液中，在温度100℃条件下浸洗12小时，经抽滤、超纯水清洗至滤液为中性，清洗后所得样品在真空干燥箱中80℃干燥12小时；
(4)将步骤(3)干燥后所得样品再次置于管式炉中，在氩气下加热至900℃保温2小时进行第二次热裂解，自然冷却至室温，得到Co9S8包覆于氮硫掺杂碳材料，即氮硫共掺杂碳包覆过渡金属纳米硫化物电化学氧催化剂。
上述制备所得氮硫共掺杂碳包覆过渡金属纳米硫化物电化学氧催化剂应用于锌-空气电池阴极双功能氧催化剂。
实施例3
一种氮硫共掺杂碳包覆过渡金属纳米硫化物电化学氧催化剂的制备方法，具体操作步骤如下：
(1)分别将2,6-二乙酰基吡啶1.0g放入三个150ml的平底烧瓶中，量取50ml的有机溶剂无水乙醇加入平底烧瓶中，搅拌直到2,6-二乙酰基吡啶完全溶解，按乙酰基和氨基的摩尔比1:1加入含硫的氨基单体2,2'-二氨基二苯硫醚1.31g，搅拌到完全溶解，向平底烧瓶中加入0.1g草酸，搅拌30min，将各烧瓶转至油浴锅中，升温到100℃，在恒温搅拌下反应8小时；
(2)将步骤(1)反应后所得溶液冷却至室温，边搅拌边分别向上述三个平底烧瓶中所得物质中加入3.6g、1.2g、0.4g的含过渡金属的六水合二氯化镍，室温反应8小时，反应后所得物质用旋转蒸发法去除有机溶剂，剩余固体物质在80℃下干燥24小时，然后研磨得到粉末；其中，加入金属离子的摩尔量与吡啶单体的摩尔量比为3:1、1:1和1:3；
(3)将步骤(2)干燥研磨后所得粉末放入高温管式炉中，通入氮气，排净炉内空气后，以升温速率为10℃/min加热至1100℃保温1小时进行第一次热裂解，冷却至室温，所得物质放入150ml的1.0mol/L盐酸中，在温度100℃条件下浸洗10小时，经抽滤、超纯水清洗至滤液为中性，清洗后所得样品在真空干燥箱中100℃干燥10小时；
(4)将步骤(3)干燥后所得样品再次置于管式炉中，在氮气下加热至1100℃保温1小时进行第二次热裂解，自然冷却至室温，得到Co9S8包覆于氮硫掺杂碳材料，即氮硫共掺杂碳包覆过渡金属纳米硫化物电化学氧催化剂。
上述制备所得氮硫共掺杂碳包覆过渡金属纳米硫化物电化学氧催化剂应用于锌-空气电池阴极双功能氧催化剂。
检测
上述实施例1制备所得Co9S8包覆于氮硫掺杂碳材料分别在半电池和全电池(锌-空气电池)中作为双功能氧催化剂，检测其催化活性：
取上述制备所得Co9S8包覆于氮硫掺杂碳材料(或商业Pt/C)5mg，加入1mL的0.1wt％的全氟磺酸乙醇溶液中，超声分散约20min，得到墨水状浆液，取20μl浆液均匀滴至环盘电极表面(直径为5.6mm)，自然干燥约30min。使用三电极体系进行电化学测试，可逆氢电极做参比电极，石墨棒做对电极，电解液为0.1M氢氧化钾溶液。循环伏安测试，先扫描速度100mV·s-1电位区间为0-1.1V vs RHE活化，直到CV曲线稳定重合。氧还原极化曲线测试，饱和氧气下，扫描速度为5mV·s-1，扫描电位区间为0-1.1V vs RHE，转速为1600rpm。氧还原背景极化曲线测试，饱和氮气下，扫描速度为5mV·s-1，扫描电位区间为0-1.1V vs RHE，转速为1600rpm。析氧极化曲线测试，饱和氧气下，扫描速度为2-5mV·s-1，扫描电位区间为1.2-1.8V vs RHE，转速为1200-1600rpm。
锌-空电池的测试，两电极系统，锌片为阳极，负载上述过渡金属硫化物碳材料(或商业Pt/C和IrO2的混合物)催化剂的碳纸为阴极，进行充放电测试，放电电压范围：开路电压～0.3V；充电电压范围:开路电压～2.8V。
图1是实施例1在热处理温度为1000℃得到的Co9S8包覆于氮硫掺杂碳材料的XRD图谱，图中显示出很强的Co9S8峰(PDF卡片19-0364)，表明该Co9S8包覆于氮硫掺杂碳材料制备成功。
图2是实施例1在热处理温度为1000℃得到的Co9S8包覆于氮硫掺杂碳材料的透射电镜图，从图(a)中可以看出，该材料是球形和纳米管交织状的，从图(b)中可以看到本发明制备得到的Co9S8包覆于氮硫掺杂碳材料具有碳纳米管的石墨条纹，说明石墨化良好；从图(c)-(d)中可以看出Co9S8颗粒被氮硫掺杂的碳材料所包覆。
图3是实施例1在热处理温度为1000℃得到的Co9S8@氮硫掺杂的碳材料，在饱和氧气中测试得到的氧还原和析氧极化曲线，氧还原的起峰电位为1.05V，半波电位为0.89V显优于商业Pt/C催化剂。从析氧极化曲线，得到电流密度10mA·cm-2时的析氧过电位为293mV，明显低于氧化铱催化剂的析氧过电位。同时Co9S8包覆于氮硫掺杂碳材料氧反应的电位差(Ej＝10-E1/2)为0.64V显著优于Pt/C+IrO2(0.98V)，表明该Co9S8包覆于氮硫掺杂碳材料对氧还原和析氧有良好的催化效果。
图4是实施例1在热处理温度为1000℃得到的Co9S8包覆于氮硫掺杂碳材料为空气阴极催化剂自组装的锌-空电池的充放电曲线，在充放电过程中50mA·cm-2时的电压差为0.94V显著优于商业Pt/C+IrO2(1.17V)，该催化材料组装的锌-空电池能量密度高达862mAh·gZn -1，相应的能量密度为1008Wh·kg-1。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (10)

1.一种氮硫共掺杂碳包覆过渡金属纳米硫化物电化学氧催化剂的制备方法，其特征在于，包含以下操作步骤：
（1）取2,6-二乙酰吡啶单体溶液，按聚合比例加入含硫的氨基单体，搅拌溶解，加酸，油浴升温到60℃-100℃，在恒温搅拌下反应6-12小时；
（2）将步骤（1）反应后所得溶液冷却，加入六水合氯化钴反应，蒸发，干燥、研磨；
（3）将步骤（2）干燥研磨后所得粉末在保护气氛下加热至650℃-1100℃保温1-2小时进行第一次热裂解，冷却至室温，所得物质酸洗、干燥；
（4）将步骤（3）干燥后所得样品在保护气氛下加热至650℃-1100℃保温1-2小时进行第二次热裂解，即得氮硫共掺杂碳包覆八硫化九钴电化学氧催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的含2,6-二乙酰吡啶单体溶液为将含2,6-二乙酰吡啶单体溶解在有机溶剂中，搅拌至全溶所得；所述的按聚合比例为按乙酰基和氨基的摩尔比1:1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙醇、正丁醇、甲苯、甲醇、苯、乙二醇、异丙醇或吡啶中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的酸为草酸、甲酸或乙酸中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的含硫的氨基单体为2,5-二硫二脲、2-氨基二苯硫醚、2-甲基氨基硫、2,2'-二氨基二苯硫醚、4,4-二氨基二苯硫醚、2,2'-二氨基二苯二硫醚或2-氨基苯并噻唑中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中加入的六水合氯化钴中钴离子的摩尔量与吡啶单体的摩尔量比为1~3:1~3，室温反应8-12小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的干燥温度为80℃，干燥时间12-24小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中加热至700-1100℃保温1-2小时，升温速率为5℃/min-10℃/min；所述的酸洗、干燥为用0.5 mol/L的H2SO4溶液或1.0mol/L盐酸在温度80℃-100℃条件下浸洗10-20小时，经抽滤、超纯水清洗数次，清洗后所得样品60℃-100℃干燥10-24小时。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）、（3）中所述的保护气氛为氩气、氮气、氦气或氨气气氛。
10.根据权利要求1-9任一所述的制备方法制备所得氮硫共掺杂碳包覆过渡金属纳米硫化物电化学氧催化剂应用于锌-空气电池阴极双功能氧催化剂。
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