CN111704171A - 一种铁酸锰@氮化碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铁酸锰@氮化碳复合材料及其制备方法和应用，所述制备方法具体包括以下步骤：S1：将经过前处理的碳前驱体与氨水进行水热反应，再经冷却、洗涤、离心、干燥，得到C3N4；S2：取硝酸锰、硝酸铁、氟化铵和尿素的水溶液与步骤S1制得的C3N4混合，后进行水热反应，再经冷却、洗涤、离心、干燥，得到铁酸锰@氮化碳复合材料。制得的铁酸锰@氮化碳复合材料可用于超级电容器的电极材料。与现有技术相比，本发明制得的电极材料具有高比电容和优异的氧化还原能力，可直接作为超级电容器的电极材料使用，且制备方法简单，原料无毒无害。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，具体涉及一种铁酸锰@氮化碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
超级电容器具有高功率密度，是新一代高效的储能装置，其中电极材料对超级电容器的发展至关重要。目前作为超级电容器的电极材料主要分为：碳基电极材料、过渡金属氧化物电极材料以及导电聚合物电极材料。碳基电极材料具有制备过程简单、成本低廉，易于产业化等优点，是制作导电性良好、比表面积大和循环稳定性能好的电极的重要材料，具有较好的应用前景。现阶段，用于制备超级电容器的碳基材料主要有活性炭、碳纳米管、石墨烯和氮化碳等，但是碳材料的比电容值不高限制了其在超级电容器领域的应用。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种铁酸锰@氮化碳复合材料及其制备方法和应用，制得的电极材料具有高比电容和优异的氧化还原能力，可直接作为超级电容器的电极材料使用，且制备方法简单，原料无毒无害。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种铁酸锰@氮化碳复合材料的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
S1：将经过前处理的碳前驱体与氨水混合并进行水热反应，再经冷却、洗涤、离心、干燥，得到C3N4；
S2：取硝酸锰、硝酸铁、氟化铵和尿素的水溶液与步骤S1制得的C3N4混合，后进行水热反应，再经冷却、洗涤、离心、干燥，得到铁酸锰@氮化碳复合材料，铁酸锰的化学式为MnFe2O4。
优选地，步骤S1中，前处理具体为：先将碳前驱体在400-600℃的温度下煅烧4-8h，升温速率为2-5℃min-1，再采用浓硝酸和浓硫酸酸处理1-2h，后采用去离子水洗涤，以8000-10000r/min的转速离心15-30min，最后在60-80℃的温度下真空干燥12-24h。
优选地，步骤S1中，碳前驱体为尿素，尿素与氨水的添加量比为(8-12)g:(20-50)mL，氨水的质量百分比浓度为25-28％。
优选地，步骤S1中，水热反应的温度为180-240℃，水热反应的时间为4-8h。
优选地，步骤S1中，冷却至25-35℃；采用去离子水进行洗涤；离心的转速为8000-10000r/min，离心的时间为15-30min；干燥在真空条件下进行，干燥的温度为60-80℃，干燥的时间为12-24h。
优选地，步骤S2中，硝酸锰、硝酸铁、氟化铵、尿素和C3N4的添加量比为1mmol:(0.5-2)mmol:(4-6)mmol:(8-10)mmol:(0.1-0.3)g。
优选地，步骤S2中，硝酸锰、硝酸铁、氟化铵、尿素和C3N4混合时以350-400r/min的转速磁力搅拌1-2h。
优选地，步骤S2中，水热反应的温度为160-200℃，水热反应的时间为8-12h。
优选地，步骤S2中，冷却至室温；采用去离子水和乙醇进行洗涤；离心的转速为8000-10000r/min，离心的时间为15-30min；干燥在真空条件下进行，干燥的温度为60-80℃，干燥的时间为12-24h。
一种采用如上述所述的制备方法得到的铁酸锰@氮化碳复合材料，该复合材料的形态为棒状，MnFe2O4包覆C3N4。
一种如上述所述的铁酸锰@氮化碳复合材料的应用，所述应用具体为：将所述的复合材料研磨，后与炭黑及聚四氟乙烯混合均匀，再压合在泡沫镍片上，经60℃干燥12h后，得到工作电极。所述的复合材料、炭黑与聚四氟乙烯的质量比为8:(0.8-1.2):(0.8-1.2)。
三元过渡金属氧化物具有比二元金属氧化物更好的电化学活性，具有高电流传导特性和低电子传输活化能，在超级电容器领域展现出高功率密度及高能量密度的优势。在众多过渡金属氧化物电极材料中，MnFe2O4具有高理论容量、循环稳定性好，电化学性能优异等特点，成为关注的重点。除此以外，MnFe2O4造价低廉、氧化还原活性优异、无毒害且资源丰富，可通过合成不同纳米结构的三元金属氧化物材料来改善纳米材料的性能，例如纳米颗粒，纳米片，纳米线，纳米管，微球和纳米花等不同结构，都不同程度提升了其比表面积和电子传输速度。C3N4具有含氮量丰富，化学稳定性和热稳定性好，成本低，同时具有丰富的多孔结构，在电解质中表现出良好的润湿性，可以提高传质效率，使电容性能更好。将三元金属氧化物与氮化碳结合，能够得到具有理想比电容的复合材料，可直接作为超级电容器中的电极材料。
本发明采用的制备方法中水热过程所涉及到的反应方程式具体为：
H2NCONH2+4H2O→CO3 2-+2NH3·H2O+2H+
NH4F+H2O→NH4 ++F-
NH4 ++H2O→NH3·H2O+H+
CO3 2-+H+→HCO3 -
2Fe3++Mn2++xOH-+yCO3 2-+zHCO3 -→MnFe2(OH)x(CO3)y(HCO3)z
水热过程中，尿素的水解反应使Fe2+和Mn2+与OH-(OH-来自于NH3·H2O)发生反应，加快了离子电子的运输速度；而氟化铵中的氟离子会选择性地吸附于晶面上，从而改变各晶面的结晶动力学行为，最终导致晶体产生形貌上的差异，而低浓度的NH4+会抑制OH-的电离，生长速率降低，晶体会沿着特定的晶格取向生长，形成纳米棒状结构。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明以尿素为碳前驱体通过高温碳化处理制备氮化碳(C3N4)，然后采用水热法制备了以MnFe2O4包覆C3N4的复合电极材料(MnFe2O4@氮化碳)，该电极材料的比电容最高可达到652F/g，且具有优异的氧化还原能力。
2、本发明制备的MnFe2O4@氮化碳复合材料综合了MnFe2O4和C3N4共同的优势，在保留其优异的循环稳定性能和高导电性的同时，进一步提升比电容。
3、本发明制备的铁酸锰@氮化碳复合材料比表面积较高，可以提供足够的活性位点，进一步提高其电化学性能，铁酸锰与氮化碳载体材料结合稳定，不易脱落。
4、本制备方法可重复率较高，采用的原料无污染，制备过程中产生的溶剂无毒无害。
附图说明
图1为实施例1中制得的铁酸锰@氮化碳复合材料的SEM图；
图2为实施例1中制得的铁酸锰@氮化碳复合材料在不同扫速的循环伏安图；
图3为实施例1中制得的铁酸锰@氮化碳复合材料在1A/g电流密度下的GCD图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种MnFe2O4@氮化碳复合材料，该复合材料的形态为棒状，采用以下步骤制备得到：
第一步，在瓷舟中放入8g CO(NH2)2，然后进行密封处理后放入到管式炉内高温煅烧，高温煅烧的温度为400℃，高温煅烧的时间为4h，升温速率为5℃min-1；
第二步，取第一步制得的样品放入烧杯中，使用浓硝酸和浓硫酸对样品进行酸处理1h，后经去离子水洗涤、以10000r/min的转速离心15min、60℃真空干燥12h；
第三步，将第二步中处理好的样品转移到高压反应釜中，再加入30mL质量百分比浓度为25％的NH3·H2O，然后进行水热反应，过程中水热反应的温度为180℃，水热反应的时间为8h，反应完成后，冷却至35℃，将产品用去离子水洗涤、以10000r/min的转速离心30min、60℃真空干燥12h，得到C3N4；
第四步，取1mmol Mn(NO3)2、0.5mmol Fe(NO3)3、4mmol NH4F、8mmol CO(NH2)2溶解于去离子水中，剧烈搅拌，再将0.1g第三步制得的C3N4加入其中，以400r/min的转速磁力搅拌1h，得到混合物，然后将混合物移至高压反应釜内进行水热反应，水热反应的温度为160℃，水热反应的时间为8h，反应得到沉淀物，待冷却至室温后将沉淀物用去离子水和乙醇反复以10000r/min的转速离心清洗15min，60℃真空干燥12h后，即得到MnFe2O4@氮化碳复合材料。将该复合材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，再压合在泡沫镍片上，经60℃真空干燥12h，得到MnFe2O4@氮化碳工作电极(记为MFOCN-1)。图1为制得的MnFe2O4@氮化碳复合材料在1μm下的SEM图，由图1看出，复合材料表面粗糙，含有丰富的孔道结构，可提供足够的电活性位点，促进电解质离子的扩散。MnFe2O4@氮化碳复合材料在不同扫速下的CV图如图2所示，扫速分别为5、10、15、25mV/s，可看到，在电压范围为-0.2-0.5V时，存在一对对称的氧化还原峰，当扫速增大时，氧化峰和还原峰分别向右向左移动，上述现象表明，MnFe2O4@氮化碳复合材料具有良好的可逆性和稳定性。MnFe2O4@氮化碳复合材料在1A/g电流密度下的GCD图如图3所示，电流密度为1A/g时，表现出两个对称的电压平台，表明该材料存在赝电容特性。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系检测该材料的比电容和循环稳定性的性能：以MFOCN-1泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以6mol/L的KOH溶液为电解质溶液。在1A/g的电流密度下，本实施例的电极材料的比电容达到了652F/g，显示了材料具备优异的氧化还原能力。
实施例2
一种MnFe2O4@氮化碳复合材料，该复合材料的形态为棒状，采用以下步骤制备得到：
第一步，在瓷舟中放入8g CO(NH2)2，然后进行密封处理后放入到管式炉内高温煅烧，高温煅烧的温度为600℃，高温煅烧的时间为4h，升温速率为5℃min-1；
第二步，取第一步制得的样品放入烧杯中,使用浓硝酸和浓硫酸对样品进行酸处理1h，后去离子水洗涤、以10000r/min的转速离心15min、60℃真空干燥12h；
第三步，将第二步中处理好的样品转移到高压反应釜中，再加入30mL质量百分比浓度为25％的NH3·H2O，然后进行水热反应，过程中水热反应的温度为180℃，水热反应的时间为4h，反应完成后，冷却至35℃，将产品用去离子水洗涤、以10000r/min的转速离心30min、60℃真空干燥12h，得到C3N4；
第四步，取1mmol Mn(NO3)2、0.5mmol Fe(NO3)3、4mmol NH4F、8mmol CO(NH2)2溶解于去离子水中，剧烈搅拌，再将0.1g第三步制得的C3N4加入其中，以400r/min的转速磁力搅拌1h，得到混合物，然后将混合物移至高压反应釜内进行水热反应，水热反应的温度为160℃，水热反应的时间为8h，反应得到沉淀物，待冷却至室温后将沉淀物用去离子水和乙醇反复以10000r/min的转速离心清洗15min，60℃真空干燥12h后即得到MnFe2O4@氮化碳复合材料。将该复合材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，再压合在泡沫镍片上，经60℃真空干燥12h，得到MnFe2O4@氮化碳工作电极(记为MFOCN-2)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系检测该材料的比电容和循环稳定性的性能：以MFOCN-2泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以6mol/L的KOH溶液为电解质溶液。在1A/g的电流密度下，本实施例的电极材料的比电容达到了597F/g显示了材料具备优异的氧化还原能力。
实施例3
一种MnFe2O4@氮化碳复合材料，该复合材料的形态为棒状，采用以下步骤制备得到：
第一步，在瓷舟中放入8g CO(NH2)2，然后进行密封处理后放入到管式炉内高温煅烧，高温煅烧的温度为600℃，高温煅烧的时间为8h，升温速率为5℃min-1；
第二步，取第一步制得的样品放入烧杯中，使用浓硝酸和浓硫酸对样品进行酸处理1h，后去离子水洗涤、以10000r/min的转速离心15min、60℃真空干燥12h；
第三步，将第二步中处理好的样品转移到高压反应釜中，再加入30mL质量百分比浓度为28％的NH3·H2O，然后进行水热反应，过程中水热反应的温度为180℃，水热反应的时间为4h，反应完成后，冷却至35℃，将产品用去离子水洗涤、以10000r/min的转速离心30min、60℃真空干燥12h，得到C3N4；
第四步，取1mmol Mn(NO3)2、0.5mmol Fe(NO3)3、4mmol NH4F、8mmol CO(NH2)2溶解于去离子水中，剧烈搅拌，再将0.1g第三步制得的C3N4加入其中，以400r/min的转速磁力搅拌1h，得到混合物，然后将混合物移至高压反应釜内进行水热反应，水热反应的温度为160℃，水热反应的时间为8h，待冷却至室温后将沉淀物用去离子水和乙醇反复以10000r/min的转速离心清洗15min，60℃真空干燥12h后即得到MnFe2O4@氮化碳复合材料。将该复合材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，再压合在泡沫镍片上，经60℃真空干燥12h，得到MnFe2O4@氮化碳工作电极(记为MFOCN-3)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系检测该材料的比电容和循环稳定性的性能：以MFOCN-3泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以6mol/L的KOH溶液为电解质溶液。在1A/g的电流密度下，本实施例的电极材料的比电容达到了631F/g，显示了材料具备优异的氧化还原能力。
实施例4
一种MnFe2O4@氮化碳复合材料，该复合材料的形态为棒状，采用以下步骤制备得到：
第一步，在瓷舟中放入8g CO(NH2)2，然后进行密封处理后放入到管式炉内高温煅烧，高温煅烧的温度为400℃，高温煅烧的时间为8h，升温速率为5℃min-1；
第二步，取第一步制得的样品放入烧杯中，使用浓硝酸和浓硫酸对样品进行酸处理1h，后去离子水洗涤、以10000r/min的转速离心15min、60℃真空干燥12h；
第三步，将第二步中处理好的样品转移到高压反应釜中，再加入30mL质量百分比浓度为28％的NH3·H2O，然后进行水热反应，过程中水热反应的温度为180℃，水热反应的时间为4h，反应完成后，冷却至25℃，将产品用去离子水洗涤、以10000r/min的转速离心30min、60℃真空干燥12h，得到C3N4；
第四步，取1mmol Mn(NO3)2、0.5mmol Fe(NO3)3、4mmol NH4F、8mmol CO(NH2)2溶解于去离子水中，剧烈搅拌，再将0.1g第三步制得的C3N4加入其中，以350r/min的转速磁力搅拌2h，得到混合物，然后将混合物移至高压反应釜内进行水热反应，水热反应温度为160℃，水热反应的时间为8h，待冷却至室温后将沉淀物用去离子水和乙醇反复以10000r/min的转速离心清洗15min，60℃真空干燥12h后即得到MnFe2O4@氮化碳。将该活性材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，再压合在泡沫镍片上，经60℃真空干燥12h，得到MnFe2O4@氮化碳工作电极(记为MFOCN-4)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系检测该材料的比电容和循环稳定性的性能：以MFOCN-4泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以6mol/L的KOH溶液为电解质溶液。在1A/g的电流密度下，本实施例的电极材料的比电容达到了605F/g，显示了材料具备优异的氧化还原能力。
实施例5
一种MnFe2O4@氮化碳复合材料，该复合材料的形态为棒状，采用以下步骤制备得到：
第一步，在瓷舟中放入8g CO(NH2)2，然后进行密封处理后放入到管式炉内高温煅烧，高温煅烧的温度为400℃，高温煅烧的时间为4h，升温速率为5℃min-1；
第二步，取第一步制得的样品放入烧杯中,使用浓硝酸和浓硫酸对样品进行酸处理1h，后去离子水洗涤、以10000r/min的转速离心15min、60℃真空干燥12h；
第三步，将第二步中处理好的样品转移到高压反应釜中，再加入50mL质量百分比浓度为28％的NH3·H2O，然后进行水热反应，过程中水热反应的温度为240℃，水热反应的时间为4h，反应完成后，冷却至30℃，将产品用去离子水洗涤、以10000r/min的转速离心30min、60℃真空干燥12h，得到C3N4；
第四步，取1mmol Mn(NO3)2、0.5mmol Fe(NO3)3、4mmol NH4F、8mmol CO(NH2)2溶解于去离子水中，剧烈搅拌，再将0.1g第三步制得的C3N4加入其中，以400r/min的转速磁力搅拌1h，得到混合物，然后将混合物移至高压反应釜内进行水热反应，水热反应的温度为160℃，水热反应的时间为8h，待冷却至室温后将沉淀物用去离子水和乙醇反复以10000r/min的转速离心清洗15min，60℃真空干燥12h后即得到MnFe2O4@氮化碳复合材料。将该复合材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，再压合在泡沫镍片上，经60℃真空干燥12h，得到MnFe2O4@氮化碳工作电极(记为MFOCN-5)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系检测该材料的比电容和循环稳定性的性能：以MFOCN-5泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以6mol/L的KOH溶液为电解质溶液。在1A/g的电流密度下，本实施例的电极材料的比电容达到了572F/g，显示了材料具备优异的氧化还原能力。
实施例6
一种MnFe2O4@氮化碳复合材料，该复合材料的形态为棒状，采用以下步骤制备得到：
第一步，在瓷舟中放入8g CO(NH2)2，然后进行密封处理后放入到管式炉内高温煅烧，高温煅烧的温度为400℃，高温煅烧的时间为4h，升温速率为5℃min-1；
第二步，取第一步制得的样品放入烧杯中，使用浓硝酸和浓硫酸对样品进行酸处理1h，后去离子水洗涤、以10000r/min的转速离心15min、60℃真空干燥12h；
第三步，将第二步中处理好的样品转移到高压反应釜中，再加入30mL质量百分比浓度为28％的NH3·H2O，然后进行水热反应，过程中水热反应温度为180℃，反应时间为8h，反应完成后，冷却至35℃，将产品用去离子水洗涤、以10000r/min的转速离心15min、60℃真空干燥12h，得到C3N4；
第四步，取1mmol Mn(NO3)2、0.5mmol Fe(NO3)3、4mmol NH4F、8mmol CO(NH2)2溶解于去离子水中，剧烈搅拌，再将0.1g第三步制得的C3N4加入其中，以400r/min的转速磁力搅拌1h，得到混合物然后将混合物移至高压反应釜内进行水热反应，水热反应的温度为200℃，水热反应的时间为12h，待冷却至室温后将沉淀物用去离子水和乙醇反复以10000r/min的转速离心清洗15min，60℃真空干燥12h后即得到MnFe2O4@氮化碳复合材料。将该复合材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，再压合在泡沫镍片上，经60℃真空干燥12h，得到MnFe2O4@氮化碳工作电极(记为MFOCN-6)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系检测该材料的比电容和循环稳定性的性能：以MFOCN-6泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以6mol/L的KOH溶液为电解质溶液。在1A/g的电流密度下，本实施例的电极材料的比电容达到了609F/g，显示了材料具备优异的氧化还原能力。
实施例7
一种MnFe2O4@氮化碳复合材料，该复合材料的形态为棒状，采用以下步骤制备得到：
第一步，在瓷舟中放入8g CO(NH2)2，然后进行密封处理后放入到管式炉内高温煅烧，高温煅烧的温度为600℃，高温煅烧的时间为8h，升温速率为5℃min-1；
第二步，取第一步制得的样品放入烧杯中,使用浓硝酸和浓硫酸对样品进行酸处理1h，后去离子水洗涤、以10000r/min的转速离心15min、60℃真空干燥12h；
第三步，将第二步中处理好的样品转移到高压反应釜中，再加入30mL质量百分比浓度为28％的NH3·H2O，然后进行水热反应，过程中水热反应温度为240℃，反应时间为4h，反应完成后，冷却至35℃，将产品用去离子水洗涤、以10000r/min的转速离心30min、60℃真空干燥12h，得到C3N4；
第四步，取1mmol Mn(NO3)2、1mmol Fe(NO3)3、4mmol NH4F、10mmol CO(NH2)2溶解于去离子水中，剧烈搅拌，再将0.1g第三步制得的C3N4加入其中，以400r/min的转速磁力搅拌1h，得到混合物，然后将混合物移至高压反应釜内进行水热反应，水热反应的温度为200℃，水热反应的时间为8h，待冷却至室温后将沉淀物用去离子水和乙醇反复以10000r/min的转速离心清洗15min，60℃真空干燥12h后即得到MnFe2O4@氮化碳复合材料。将该复合材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，再压合在泡沫镍片上，经60℃真空干燥12h，得到MnFe2O4@氮化碳工作电极(记为MFOCN-7)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系检测该材料的比电容和循环稳定性的性能：以MFOCN-7泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以6mol/L的KOH溶液为电解质溶液。在1A/g的电流密度下，本实施例的电极材料的比电容达到了522F/g，显示了材料具备优异的氧化还原能力。
实施例8
一种MnFe2O4@氮化碳复合材料，该复合材料的形态为棒状，采用以下步骤制备得到：
第一步，在瓷舟中放入8g CO(NH2)2，然后进行密封处理后放入到管式炉内高温煅烧，高温煅烧的温度为400℃，高温煅烧的时间为4h，升温速率为5℃min-1；
第二步，取第一步制得的样品放入烧杯中,使用浓硝酸和浓硫酸对样品进行酸处理1h，后去离子水洗涤、以10000r/min的转速离心15min、60℃真空干燥12h；
第三步，将第二步中处理好的样品转移到高压反应釜中，再加入30mL质量百分比浓度为25％的NH3·H2O，然后进行水热反应，过程中水热反应的温度为240℃，水热反应的时间为8h，反应完成后，冷却至30℃，将产品用去离子水洗涤、以10000r/min的转速离心30min、60℃真空干燥12h，得C3N4；
第四步，取1mmol Mn(NO3)2、0.5mmol Fe(NO3)3、4mmol NH4F、8mmol CO(NH2)2溶解于去离子水中，剧烈搅拌，再将0.3g第三步制得的C3N4加入其中，以400r/min的转速磁力搅拌1h，得到混合物然后将混合物移至高压反应釜内进行水热反应，水热反应的温度为200℃，水热反应的时间为12h，待冷却至室温后将沉淀物用去离子水和乙醇反复以10000r/min的转速离心清洗15min，60℃真空干燥12h后即得到MnFe2O4@氮化碳复合材料。将该复合材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，再压合在泡沫镍片上，经60℃真空干燥12h，得到MnFe2O4@氮化碳工作电极(记为MFOCN-8)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系检测该材料的比电容和循环稳定性的性能：以MFOCN-8泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以6mol/L KOH为电解质溶液。在1A/g的电流密度下，本实施例的电极材料的比电容达到了583F/g。
实施例9
一种MnFe2O4@氮化碳复合材料，该复合材料的形态为棒状，采用以下步骤制备得到：
除了第一步中CO(NH2)2取的量为12g，高温煅烧的升温速率为2℃min-1，第二步中酸处理2h，以8000r/min的转速离心30min，80℃真空干燥24h，第三步中加入20mL质量百分比浓度为28％的NH3·H2O，以8000r/min的转速离心15min，80℃真空干燥24h，第四步中，取1mmol Mn(NO3)2、2mmol Fe(NO3)3、6mmol NH4F、8mmol CO(NH2)2、0.3g第三步制得的C3N4，以8000r/min的转速离心清洗30min，80℃真空干燥24h外，其余均与实施例8相同，得到的电极材料具有高比电容和优异的氧化还原能力。将该复合材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1.2:1.2混合均匀，再压合在泡沫镍片上，经60℃真空干燥12h，得到MnFe2O4@氮化碳工作电极。
对比例1
一种MnFe2O4材料，采用以下制备方法制备得到：取1mmol Mn(NO3)2、0.5mmol Fe(NO3)3、4mmol NH4F、8mmol CO(NH2)2溶解于去离子水中，以400r/min的转速磁力搅拌1h，得到混合物，然后将混合物移至高压反应釜内进行水热反应，水热反应的温度为200℃，水热反应的时间为12h，待冷却至室温后将沉淀物用去离子水和乙醇反复以10000r/min的转速离心清洗15min，60℃真空干燥12h后即得到MnFe2O4复合材料。将该复合材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，再压合在泡沫镍片上，经60℃干燥12h，得到MnFe2O4工作电极(记为MFO)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系检测该材料的比电容和循环稳定性的性能：以MFO泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以6mol/L KOH为电解质溶液。在1A/g的电流密度下，本实施例的电极材料的比电容达到了327F/g。
比较实施例1-8，可发现，随着的尿素添加量的增大及C3N4添加量的增大，制得的复合材料的比电容会相应降低，另外，在实施例1条件下时制得的复合材料的性能最优，在其他条件不变时，不管是降低温度还是升高温度，对材料的电化学性能都会有不同程度的影响。比较实施例1-8与对比例1，尤其是比较实施例6、8及对比例1，可发现，本发明制备得到的MnFe2O4@氮化碳复合材料在1A/g的电流密度下，比电容均大于500F/g，最大可达652F/g，远大于MnFe2O4材料的327F/g，证明MnFe2O4@氮化碳复合材料具备优异的氧化还原能力。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种铁酸锰@氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：
S1：将经过前处理的碳前驱体与氨水混合并进行水热反应，再经冷却、洗涤、离心、干燥，得到C3N4；
S2：取硝酸锰、硝酸铁、氟化铵和尿素的水溶液与步骤S1制得的C3N4混合，后进行水热反应，再经冷却、洗涤、离心、干燥，得到铁酸锰@氮化碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种铁酸锰@氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，前处理具体为：先将碳前驱体在400-600℃的温度下煅烧4-8h，再采用浓硝酸和浓硫酸酸处理1-2h，后采用去离子水洗涤，以8000-10000r/min的转速离心15-30min，最后在60-80℃的温度下真空干燥12-24h。
3.根据权利要求1所述的一种铁酸锰@氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，碳前驱体为尿素，尿素与氨水的添加量比为(8-12)g:(20-50)mL，氨水的质量百分比浓度为25-28％。
4.根据权利要求1所述的一种铁酸锰@氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，水热反应的温度为180-240℃，水热反应的时间为4-8h。
5.根据权利要求1所述的一种铁酸锰@氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，冷却至25-35℃；
采用去离子水进行洗涤；
离心的转速为8000-10000r/min，离心的时间为15-30min；
干燥在真空条件下进行，干燥的温度为60-80℃，干燥的时间为12-24h。
6.根据权利要求1所述的一种铁酸锰@氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，硝酸锰、硝酸铁、氟化铵、尿素和C3N4的添加量比为1mmol:(0.5-2)mmol:(4-6)mmol:(8-10)mmol:(0.1-0.3)g。
7.根据权利要求1所述的一种铁酸锰@氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，水热反应的温度为160-200℃，水热反应的时间为8-12h。
8.根据权利要求1所述的一种铁酸锰@氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，冷却至室温；
采用去离子水和乙醇进行洗涤；
离心的转速为8000-10000r/min，离心的时间为15-30min；
干燥在真空条件下进行，干燥的温度为60-80℃，干燥的时间为12-24h。
9.一种采用如权利要求1-8任一项所述的制备方法得到的铁酸锰@氮化碳复合材料。
10.一种如权利要求9所述的铁酸锰@氮化碳复合材料的应用，其特征在于，所述应用具体为：将权利要求9所述的复合材料研磨，后与炭黑及聚四氟乙烯混合均匀，再压合在泡沫镍片上，经干燥后，得到工作电极。
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