CN109794280A - 一种磁性纳米g-C3N4/MnFe2O4催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种磁性纳米g‑C₃N₄/MnFe₂O₄催化剂的制备方法。本发明的方法包括制备g‑C₃N₄，将Fe和Mn的硝酸盐按比例溶于去离子水中制得溶液并加入有机燃料和惰性盐NaCl，调节混合溶液的pH，再将g‑C₃N₄分散到上述均匀溶液中，最后将上述混合物经焙烧、清洗、干燥后制得磁性纳米g‑C₃N₄/MnFe₂O₄催化剂。本发明的g‑C₃N₄/MnFe₂O₄纳米材料由于MnFe₂O₄均匀且牢固地分布在g‑C₃N₄纳米片上，从而减少了MnFe₂O₄颗粒间的团聚并提高了比表面积，提供更多活性位点以提高催化活性。与此同时，由于MnFe₂O₄附着在g‑C₃N₄纳米片上，阻止了重金属离子从各个方向浸出，从而降低了Fe、Mn离子的浸出量。此外催化剂的回收利用性能得到了提高。

Description

一种磁性纳米g-C3N4/MnFe2O4催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种磁性纳米g-C₃N₄/MnFe₂O₄催化剂的制备方法，属于催化剂材料技术领域。

背景技术

高级氧化工艺(Advanced Oxidation Processes,AOPs)是20世纪80年代开始形成的处理难降解污染物的技术，它的特点是通过氧化剂、催化剂、光、电、超声波等手段，在反应中产生强氧化性的活性物质(如·OH、·SO₄ ^-等)通过自由基反应将有机污染物有效分解，甚至彻底转化为无害的无机物，如CO₂和H₂O。

近年来，基于硫酸根自由基(·SO₄ ^-)的高级氧化技术(SR-AOPs)受到了广泛关注。SR-AOPs是利用过渡金属或热处理、碱、电化学、紫外和碳基材料等方法活化过一硫酸盐(PMS)或过二硫酸盐(PS)，从而产生·SO₄ ^-氧化降解有机污染物。与羟基自由基(·OH)相比，·SO₄ ^-具有更高的氧化还原电位(2.5～3.1eV)、更长的半衰期和更低的选择性，此外·SO₄ ^-适用的pH范围更宽，还具有操作简便、环境友好、稳定性高等特点。在众多活化PMS产生·SO₄ ^-的方法中，基于过渡金属离子的非均相催化技术具有操作简便、反应迅速、便于回收利用且避免二次污染等特点，从而得到了广泛关注。

Mn是一种在自然界中广泛存在，环境友好且价格低廉的过渡金属，磁性纳米催化剂MnFe₂O₄活化PMS降解有机污染物也被广泛研究。

目前有较多纳米MnFe₂O₄催化剂的研究，如中国专利文献CN108176414A(申请号201711315939.7)公开了一种催化剂MnFe₂O₄-MIL-53(Al)磁性复合材料、其制备方法和应用，将制备的金属有机骨架材料MIL-53(Al)加入到合成MnFe2O₄的金属盐前驱体中，通过溶胶凝胶法制备得到催化剂MnFe₂O₄-MIL-53(Al)复合材料。该发明制得的负载型MnFe₂O₄-MIL-53(Al)复合材料形貌为块状，且纳米颗粒MnFe₂O₄均匀分布在MIL-53(Al)上，但由于其骨架为金属有机骨架，因此并不适用于SR-AOPs。

g-C₃N₄是氮化碳中最稳定的同素异形体，具有类似石墨的层状结构，它成本低廉，环境友好，且具有合适的带隙(～2.7eV)，因此在AOPs水处理中具有广阔的应用前景。然而g-C₃N₄激活PMS的能力有限，因此常需对其进行改性以提高其催化性能。在众多g-C₃N₄负载纳米颗粒复合材料的合成方法中，大多数以g-C₃N₄作为支撑载体，通过浸渍法或物理合成法将纳米颗粒沉积分散在g-C₃N₄表面，而对g-C₃N₄加入到金属盐前驱体中，全程参与纳米材料合成的溶胶凝胶法研究甚少。

现有磁性纳米非均相催化剂MnFe₂O₄在实际应用于SR-AOPs时，仍存在固有缺陷：(1)催化剂颗粒易团聚，造成比表面积不高，无法提供足够的活性位点；(2)在水溶液中由于活性位点的直接暴露导致重金属离子的浸出；(3)与载体材料结合不稳定，易脱落；(4)可重复利用性差。

为了打破这些限制，研发一种新型的高效碳基材料负载MnFe₂O₄纳米催化剂成为目前研究的热点。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种磁性纳米g-C₃N₄/MnFe₂O₄催化剂的制备方法，并应用于活化过硫酸氢钾复合盐氧化降解有机污染物。

本发明的技术方案：

一种磁性纳米g-C₃N₄/MnFe₂O₄催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：

(1)将三聚氰胺经梯度升温至500～550℃，煅烧2～5h，经研磨，制得g-C₃N₄粉末；

(2)将铁盐和锰盐按Fe元素与Mn元素的物质的量之比(1.8～2.2):1的比例溶于离子水中，制得溶液A；

(3)向步骤(2)制得的溶液A中加入有机燃料，然后加入NaCl，溶解并调节pH至7，制得溶液B；

(4)向步骤(3)制得的溶液B中加入步骤(1)制得的g-C₃N₄粉末，Mn元素与g-C₃N₄物质的量的比为1:(1～3)，均匀分散，制得原料混合物；

(5)将步骤(4)制得的原料混合物经290～310℃燃烧0.5～1h，然后清洗、干燥，制得磁性纳米g-C₃N₄/MnFe₂O₄催化剂。

根据本发明优选地，所述步骤(1)中，梯度升温的升温速度为2～8℃/min。

根据本发明优选地，所述步骤(2)中，铁盐为硝酸铁，锰盐为硝酸锰。

根据本发明优选地，所述步骤(3)中，有机燃料为柠檬酸；进一步优选的，有机燃料的加入量和金属离子(铁和锰离子之和)的摩尔比为(1～1.5):1。

根据本发明优选地，所述步骤(3)中，NaCl和金属离子(铁和锰离子之和)的摩尔比为1:1。

根据本发明优选地，所述步骤(3)中，调节pH采用氨水和稀盐酸作为pH调节剂。

根据本发明优选地，所述步骤(4)中，均匀分散采用超声分散，在频率为40kHz条件下水浴超声25～35min。

根据本发明优选地，所述步骤(5)中，燃烧采用马弗炉。

根据本发明优选地，所述步骤(5)中，清洗采用去离子水。

上述方法制得的磁性纳米g-C₃N₄/MnFe₂O₄催化剂。

上述磁性纳米g-C₃N₄/MnFe₂O₄催化剂在活化过硫酸氢钾复合盐对三氯生进行催化降解反应中的应用。

上述应用，具体步骤如下：

室温条件下，将磁性纳米g-C₃N₄/MnFe₂O₄催化剂加入到含有PMS的体系中。

根据本发明优选的，所述每克磁性纳米g-C₃N₄/MnFe₂O₄催化剂对应的处理量为不超过50mM PMS。

本发明的有益效果：

1.由于MnFe₂O₄纳米颗粒均匀分布于g-C₃N₄上，从而进一步阻止MnFe₂O₄颗粒的团聚，提供更多的活性位点以提高其催化活性，同时阻止了重金属离子从各个方向的浸出，从而降低重金属离子浸出率；

2.g-C₃N₄是一种非金属N型半导体，具有良好的化学稳定性、热稳定性以及光电特性，其禁带宽度为2.7eV，是一种新型的可见光催化剂，因此在实际应用过程中可结合太阳光以实现MnFe₂O₄/PMS系统降解和光催化降解的双效催化机制；

3.g-C₃N₄/MnFe₂O₄对PMS有很好的催化活性，且便于从溶液中分离，在处理废水中难降解有机物领域有广阔的应用前景；

4.本发明方法燃烧温度较低，制备耗能少，反应时间短，易于制备。

附图说明

图1为实施例1制得的g-C₃N₄和g-C₃N₄/MnFe₂O₄产品的XRD图；

图2为对比例1制得的MnFe₂O₄产品的XRD图；

图3为实施例1制得的g-C₃N₄和g-C₃N₄/MnFe₂O₄产品的FT-IR图；

图4为对比例1制得的MnFe₂O₄产品的FT-IR图；

图5为实验例1所述不同催化剂催化PMS降解三氯生曲线图；

图6为实验例2所述MnFe₂O₄和g-C₃N₄/MnFe₂O₄催化PMS降解三氯生重金属浸出量图；

图7为实验例3所述g-C₃N₄/MnFe₂O₄催化PMS降解三氯生五次回收利用图；

图8为实验例4所述MnFe₂O₄催化PMS降解三氯生三次回收利用图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例仅用于解释本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中所用原料均为常规原料，市购产品，所用设备均为常规设备，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

实施例1

一种磁性纳米g-C₃N₄/MnFe₂O₄催化剂的制备方法，包括步骤如下：

(1)将5g三聚氰胺放入带盖的瓷坩埚中置于马弗炉内，以3℃/min的升温速度升至550℃，煅烧4h，得到淡黄色块状g-C₃N₄，经研磨，制得淡黄色g-C₃N₄粉末；

(2)将0.01mol Fe(NO₃)₃·9H₂O与0.005mol浓度50％的Mn(NO₃)₂溶液置于100ml烧杯中，用5mL去离子水溶解，制得溶液A；

(3)向步骤(2)制得的溶液A中加入0.015mol柠檬酸和0.015mol NaCl，搅拌至完全溶解，滴加氨水至溶液pH为7，制得溶液B；

(4)向步骤(3)制得的溶液B中加入步骤(1)制得的g-C₃N₄粉末460mg，在频率为40kHz条件下水浴超声25～35min，制得原料混合物；

(5)将步骤(4)制得的原料混合物放入预热到300℃的马弗炉中保留1h，所得产物用去离子水清洗，于80℃下干燥8h，制得磁性纳米g-C₃N₄/MnFe₂O₄催化剂。

对步骤(1)制得的淡黄色g-C₃N₄粉末和终产物磁性纳米g-C₃N₄/MnFe₂O₄催化剂进行X射线衍射测试，结果如图1所示，淡黄色g-C₃N₄粉末在2θ为13.2°和27.4°有明显特征峰，与标准卡片JCPD:87-1526相符合，确定为g-C₃N₄；磁性纳米g-C₃N₄/MnFe₂O₄催化剂在2θ为13.2°、17.94°、27.4°、29.99°、35.19°、42.85°、56.64°和62.12°处有特征峰，与标准卡片JCPD:87-1526和JCPD:74-2403相符合，同时具备g-C₃N₄和尖晶石结构铁锰氧化物的特征峰，确定为g-C₃N₄/MnFe₂O₄。

对步骤(1)制得的淡黄色g-C₃N₄粉末和终产物磁性纳米g-C₃N₄/MnFe₂O₄催化剂进行傅里叶红外光谱衍射，结果如图3所示，淡黄色g-C₃N₄粉末在波数为802cm^-1处具有特征峰，磁性纳米g-C₃N₄/MnFe₂O₄催化剂在波数为591cm^-1和802cm^-1处具有特征峰，证明g-C₃N₄和MnFe₂O₄成功结合在一起。

实施例2

一种磁性纳米g-C₃N₄/MnFe₂O₄催化剂的制备方法，包括步骤如下：

(1)将5g三聚氰胺放入带盖的瓷坩埚中置于马弗炉内，以3℃/min的升温速度升至550℃，煅烧4h，得到淡黄色块状g-C₃N₄，经研磨，制得淡黄色g-C₃N₄粉末；

(2)将0.01mol Fe(NO₃)₃·9H₂O与0.005mol浓度50％的Mn(NO₃)₂溶液置于100ml烧杯中，用5mL去离子水溶解，制得溶液A；

(3)向步骤(2)制得的溶液A中加入0.015mol柠檬酸和0.015mol NaCl，搅拌至完全溶解，滴加氨水至溶液pH为7，制得溶液B；

(4)向步骤(3)制得的溶液B中加入步骤(1)制得的g-C₃N₄粉末920mg，在频率为40kHz条件下水浴超声25～35min，制得原料混合物；

(5)将步骤(4)制得的原料混合物放入预热到300℃的马弗炉中保留1h，所得产物用去离子水清洗，于80℃下干燥8h，制得磁性纳米g-C₃N₄/MnFe₂O₄催化剂。

实施例3

一种磁性纳米g-C₃N₄/MnFe₂O₄催化剂的制备方法，包括步骤如下：

(1)将5g三聚氰胺放入带盖的瓷坩埚中置于马弗炉内，以3℃/min的升温速度升至550℃，煅烧4h，得到淡黄色块状g-C₃N₄，经研磨，制得淡黄色g-C₃N₄粉末；

(2)将0.01mol Fe(NO₃)₃·9H₂O与0.005mol浓度50％的Mn(NO₃)₂溶液置于100ml烧杯中，用5mL去离子水溶解，制得溶液A；

(3)向步骤(2)制得的溶液A中加入0.015mol柠檬酸和0.015mol NaCl，搅拌至完全溶解，滴加氨水至溶液pH为7，制得溶液B；

(4)向步骤(3)制得的溶液B中加入步骤(1)制得的g-C₃N₄粉末1380mg，在频率为40kHz条件下水浴超声25～35min，制得原料混合物；

(5)将步骤(4)制得的原料混合物放入预热到300℃的马弗炉中保留1h，所得产物用去离子水清洗，于80℃下干燥8h，制得磁性纳米g-C₃N₄/MnFe₂O₄催化剂。

对比例1

如实施例1所述的制备方法，不同之处在于：

原料混合物中未加入g-C₃N₄。

对本对比例1中得的产物进行X射线衍射测试，结果如图2所示，与图1相比，产物缺少2θ为13.2°和27.4°两处的特征峰，证明没有g-C3N4，只有尖晶石结构铁锰氧化物存在。

对本对比例1中得的产物进行傅里叶红外光谱衍射，结果如图4所示，与图2相比，产物缺少波数为802cm^-1处的特征峰，证明没有g-C₃N₄，只有尖晶石结构铁锰氧化物存在。

实验例1

催化降解实验在室温下进行，取4个100mL烧杯各加入100mL三氯生水溶液(9mg/L，pH＝11)，然后称取以下四种组合分别加入四个烧杯中：

(1)0.5mM PMS；

(2)0.02g g-C₃N₄+0.5mM PMS；

(3)0.02g MnFe₂O₄+0.5mM PMS；

(4)实施例1制备的0.02g g-C₃N₄/MnFe₂O₄+0.5mM PMS。

从加入PMS开始计时，每隔一定时间间隔取1mL样品，加入1mL甲醇淬灭自由基以终止三氯生降解，使用HPLC测定剩余三氯生浓度。

实验结果如图5所示，由图5可以看出，只有氧化剂加入时，三氯生1h的降解率不到10％，在催化剂+氧化剂体系中，g-C₃N₄/MnFe₂O₄+PMS在1h内对三氯生的降解效率最高。

实验例2

重金属浸出实验在室温下进行，取2个100mL烧杯各加入100mL三氯生水溶液(9mg/L，pH＝11)，然后称取以下两种组合分别加入两个烧杯中:

(1)0.02g MnFe₂O₄+0.5mM PMS；

(2)0.028g-C₃N₄/MnFe₂O₄+0.5mM PMS。

从加入PMS开始计时，反应1h后取1mL样品，加入1mL甲醇淬灭自由基以终止三氯生降解，使用火焰原子吸收测定重金属Fe、Mn浓度。

实验结果如图6所示，由图6可以看出，在保证MnFe₂O₄含量相等的前提下，与g-C₃N₄结合后的催化剂Fe浸出量降低了86.7％，Mn浸出量降低了50.9％，说明与MnFe₂O₄相比，g-C₃N₄/MnFe₂O₄可以有效降低重金属的浸出量。

实验例3

g-C₃N₄/MnFe₂O₄催化剂回收利用实验在室温下进行，取100mL烧杯加入100mL三氯生水溶液(9mg/L，pH＝11)，称取0.02g g-C₃N₄/MnFe₂O₄+0.5mM PMS加入到烧杯中，每隔一定时间间隔取1mL样品，加入1mL甲醇淬灭自由基以终止三氯生降解，使用HPLC测定剩余三氯生浓度。使用过的催化剂用永磁体回收，用乙醇和去离子水交替清洗，于80℃烘箱中干燥8h。干燥后的催化剂再重复上述步骤，循环利用五次。

实验结果如图7所示，由图7可以看出，在30min内，三氯生的降解率均在90％以上，说明催化剂在循环使用五次后仍保持较高的催化活性。

实验例4

MnFe₂O₄催化剂回收利用实验在室温下进行，取100mL烧杯加入100mL三氯生水溶液(9mg/L，pH＝11)，称取0.02g g-C₃N₄/MnFe₂O₄+0.5mM PMS加入到烧杯中，每隔一定时间间隔取1mL样品，加入1mL甲醇淬灭自由基以终止三氯生降解，使用HPLC测定剩余三氯生浓度。使用过的催化剂用永磁体回收，用乙醇和去离子水交替清洗，于80℃烘箱中干燥8h。干燥后的催化剂再重复上述步骤，循环利用三次。

实验结果如图8所示，由图8可以看出，在MnFe₂O₄催化剂的前两次回收使用中，三氯生30min内的降解率均在90％以上，而在MnFe₂O₄催化剂的第三次使用中，三氯生的降解率低于80％，说明催化剂在循环使用三次后催化活性明显降低，从而进一步证明MnFe₂O₄与g-C₃N₄与结合后可以提高催化剂的重复利用性能。

本发明所开发的磁性纳米g-C₃N₄/MnFe₂O₄催化剂催化PMS降解三氯生在最优条件下(0.02g g-C₃N₄/MnFe₂O₄+0.5mM PMS，pH＝9)的一级反应动力学常数为0.1154min^-1，而传统催化剂的一级反应动力学常数为0.019～0.063min^-1，此外MnFe₂O₄与g-C₃N₄与结合后重金浸出量明显降低，重复利用性能得到显著提高，因此表现出优越的催化性能。

应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，可以做出若干替换和/或改进，这些替换和/或改进也应当视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种磁性纳米g-C₃N₄/MnFe₂O₄催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：

(1)将三聚氰胺经梯度升温至500～550℃，煅烧2～5h，经研磨，制得g-C₃N₄粉末；

(2)将铁盐和锰盐按Fe元素与Mn元素的物质的量之比(1.8～2.2):1的比例溶于离子水中，制得溶液A；

(3)向步骤(2)制得的溶液A中加入有机燃料，然后加入NaCl，溶解并调节pH至7，制得溶液B；

(4)向步骤(3)制得的溶液B中加入步骤(1)制得的g-C₃N₄粉末，Mn元素与g-C₃N₄物质的量的比为1:(1～3)，均匀分散，制得原料混合物；

(5)将步骤(4)制得的原料混合物经290～310℃燃烧0.5～1h，然后清洗、干燥，制得磁性纳米g-C₃N₄/MnFe₂O₄催化剂。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，梯度升温的升温速度为2～8℃/min。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，铁盐为硝酸铁，锰盐为硝酸锰。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，有机燃料为柠檬酸；进一步优选的，有机燃料的加入量和金属离子的摩尔比为(1～1.5):1；

优选地，所述步骤(3)中，NaCl和金属离子(铁和锰离子之和)的摩尔比为1:1；

优选地，所述步骤(3)中，调节pH采用氨水和稀盐酸作为pH调节剂。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，均匀分散采用超声分散，在频率为40kHz条件下水浴超声25～35min。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，燃烧采用马弗炉；

优选的，所述步骤(5)中，清洗采用去离子水。

7.权利要求1所述制备方法制得的磁性纳米g-C₃N₄/MnFe₂O₄催化剂。

8.权利要求7所述磁性纳米g-C₃N₄/MnFe₂O₄催化剂在活化过硫酸氢钾复合盐对三氯生进行催化降解反应中的应用。

9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，具体步骤如下：

室温条件下，将磁性纳米g-C₃N₄/MnFe₂O₄催化剂加入到含有PMS的体系中。

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述每克磁性纳米g-C₃N₄/MnFe₂O₄催化剂对应的处理量为不超过50mM PMS。