CN109133182A - 一种大孔铁酸锰的制备方法 - Google Patents

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贺香红
黄光华
张宏根
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Abstract

本发明公开一种大孔铁酸锰的制备方法，属于纳米材料制造和化工领域。包括：(1)将作为氧化剂的硝酸锰和硝酸铁与二氧化硅胶体混合均匀，形成胶体溶液A；(2)将有机燃料加入到胶体溶液A中，超声分散，形成胶体溶液B；(3)加热胶体溶液B直至着火燃烧，燃烧产物用碱液刻蚀，然后洗涤、干燥，得到孔径为1～5μm的大孔铁酸锰。本发明采用溶液燃烧反应制备大孔铁酸锰材料，反应所需温度较低，且不需外加表面活性剂即可形成大孔结构，提供了一种工艺和设备简单、操作方便、反应温和、生产周期短的大孔铁酸锰合成的新途径。该方法制备的大孔铁酸锰具有密度低、渗透性好等特点，在涂层制造、催化、能量存储与转化等领域有良好的应用前景。

Description

一种大孔铁酸锰的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料制造和化工领域，具体为一种大孔铁酸锰的 制备方法。
背景技术
铁酸锰(MnFe2O4)是一种具有尖晶石结构的铁氧体，广泛应用 于磁性材料、工业催化、核磁共振技术、隐身技术、光催化和电储能 等领域。近年来，有文献报道了，用水热法、溶剂热法、热分解法、 化学共沉淀法、混合球磨法、爆轰法、超声波化学法、回流法等方法制备铁酸锰，但是这些方法或多或少存在工艺过程复杂、条件苛刻、 能耗高、生产周期长、产量低等不足，不利于大批量生产。具体地， 如下文所述：
《化学工业与工程》2004年第2期公开了一篇《MnFe2O4纳米 晶体的制备及表征》，论文分别采用低温共沉淀法、高温法和水热法 制备MnFe2O4的纳米晶体。这三种方法制备的产物均为纳米粒子， 分别存在反应时间较长、能耗较高、产量低等不足。
《高压物理学报》2007年第2期公开了一篇《爆轰法制备纳米 MnFe2O4粉体的实验研究》，论文将硝酸铁、硝酸锰、硝酸铵、油相 (石蜡、凡士林、机油按照一定比例调和)、乳化剂等成分按照一定 的化学计量混合成功地爆轰合成了纳米MnFe2O4粉体。该方法需要 较多原料，增加了制造成本，另外爆轰法有一定的安全隐患。
《稀有金属材料与工程》2008年增刊2公开了一篇《超声波化 学法制备纳米尖晶石型铁酸锰》，论文首先用超声辐射MnCl2·4H2O、 FeCl3·6H2O和脲得到前驱体，再在950℃烘15h制得纳米铁酸锰粉末。 该方法需要使用超声设备，增加了设备投入，高温煅烧时间较长，增 加了生产能耗。
《半导体光电》2016年第6期公开了一篇《多元醇混合水热法 合成MnFe2O4磁性粉体及磁性研究》，文章采用多元醇混合水热法， 以氯化锰、硝酸铁作为原料，以氢氧化钠为矿化剂，TERG作为分散 剂，制备出铁酸锰纳米磁性粉体。该方法需要使用分散剂，且产量不高，不适合批量生产。
《无机材料学报》2014年第7期公开了一篇《溶剂热法合成不 同形貌MnFe2O4纳米颗粒及其在污水处理中的应用》，文章采用溶剂 热法合成MnFe2O4纳米颗粒，将FeSO4和MnSO4溶解在乙二醇中， 并快速搅拌形成均匀的混合溶液。然后添加不同含量的CTAB和氢氧 化钠溶液，经过30min搅拌，将混合溶液转移到聚四氟乙烯做内衬的 不锈钢反应釜中密封。在200℃高压蒸汽加热24h后自然冷却至室温。 最后通过离心、洗涤、真空干燥，获得试样。该方法不仅需要使用表 面活性剂CTAB，而且还要在在200℃加热24h，反应时间较长。
《材料导报》2008年第10期公开了一篇《用鸡蛋蛋清作络合剂 制备MnFe2O4尖晶石铁氧体的方法》，文章介绍了一种以新鲜蛋清蛋 白为络合剂，用溶胶-凝胶法制备红棕色粉末，然后将粉末在400～800℃ 下焙烧3～7h，并用冰水混合物淬火，经洗涤后，烘干即得MnFe2O4样品。该方法需要使用鸡蛋蛋清，且煅烧温度较高，因此，生产成本 和能耗将会大大增加。
《Sensors and Actuators B:Chemical》2015年第12期公开了一篇 《Synthesisand characterization of MnFe2O4nanoparticles for impedometric ammonia gassensor》，文章中首先硝酸铁、硝酸锰和甘 氨酸为溶于水，然后加入到四甘醇中，在80℃干燥脱水得到干胶， 最后在300℃加热干胶得到泡沫状粉末，经研磨得到粒径为30～35nm 的MnFe2O4纳米粒子。该方法分为两步完成，且反应中使用有机溶 剂四甘醇，燃烧产生的尾气对环境有一定的影响，另外产物的形貌与 本发明也不同。
中国专利CN201310481563.2公开了一种空心球形纳米铁酸锰的 制备方法。铁酸锰空心球的制备方法包括将锰盐、铁盐加入到乙二醇 溶液中，再加入聚乙二醇，进行溶剂热反应，再进行分离洗涤煅烧等 步骤之后，研磨可得。该方法用溶剂热法合成铁酸锰空心球，铁酸锰 的产量较低，不适合连续工业化生产。
中国专利CN200810064942.0公开了一种种子-水热法制备棒状 尖晶石锰铁氧体的方法。该方法首先合成棒状Mn2O3，然后以其为种 子，在水热条件下反应12～15h合成MnFe2O4铁氧体。该方法工艺相 对复杂，且反应时间较长，另外产物为棒状结构。
中国专利CN201610058539.1公开了一种MnFe2O4纳米磁性材料 的制备方法，按特定量称取二价锰盐样品、三价铁盐样品，采用二苄 醚作为溶剂并加入油胺和油酸形成混合液后，对混合液进行加热，加 热过程在N2气氛保护下进行，可获得微观上呈对称结构的MnFe2O4磁性纳米材料。该工艺使用二苄醚、油胺和油酸混合液作为溶剂，增 加了生产成本，且反应需在N2气氛保护下进行，条件苛刻，不利于 实际工业化生产。
中国专利CN201610451559.5公开了一种多孔MnFe2O4纳米材料 的制备方法，是通过溶剂热法以柠檬酸钠为表面活性剂，合成孔径为 3-5μm的多孔结构材料。将FeSO4和MnSO4溶解在乙二醇中，并搅 拌形成均匀的混合溶液后，加入柠檬酸钠后经过搅拌30min后，将均匀混合溶液转移到高压反应釜中，在180℃下保持30h，冷却过滤分 离，乙醇洗涤，室温下干燥，即得多孔结构的MnFe2O4纳米晶体。 该方法以乙二醇为溶剂，在180℃下经30h反应，时间较长，且产量 不高，不利于大批量生产。
中国专利CN201610812319.3公开了一种介孔铁酸锰类芬顿催化 剂及其制备方法，利用KIT-6作为硬模板剂来合成介孔状铁酸锰催化 剂。该方法需要使用模板剂，这给样品的后处理带来了麻烦，导致了 工艺步骤的增加，此外合成的产物为介孔结构。
发明内容
为解决现有技术存在的反应时间较长、能耗较高、产量低的缺陷， 本发明致力于提供一种工艺和设备简单、操作方便、反应条件温和、 生产周期短、可以批量生产的大孔铁酸锰的方法。
一种大孔铁酸锰的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
步骤1：以硝酸锰和硝酸铁为氧化剂，将其溶于水中，随后在溶 液中加入二氧化硅胶体，超声分散均匀，形成胶体溶液A；
步骤2：将有机燃料加入到所述胶体溶液A中，超声分散，形成 胶体溶液B；
步骤3：加热所述胶体溶液B直至胶体溶液着火燃烧；
步骤4：待火焰熄灭、自然冷却后，用蒸馏水洗涤反应后的固体 产物，然后用碱液刻蚀固体产物；
步骤5：收集所述刻蚀后的固体产物，并用水洗涤至pH值接近 中性，再用乙醇洗涤，最后干燥得到大孔铁酸锰。
所述步骤1中的胶体溶液A中二氧化硅与水的体积比为0～1:10。
所述步骤2中胶体溶液B中的硝酸锰、硝酸铁和有机燃料的摩 尔比为1:2:1.5～5。
所述步骤2中的有机燃料为柠檬酸、脯氨酸、葡萄糖、抗坏血酸 中的一种。
所述步骤3中燃烧的反应温度为250～400℃，优选为300℃。
所述步骤4中的碱液为NaOH或KOH中的一种，所述碱液刻蚀 的温度为80℃。
所述步骤5中干燥的温度为60～110℃，优选为80～100℃。
有益效果：
(1)本发明的方法不需模板和表面活性剂的参与，而是直接用 硝酸锰和硝酸铁为氧化剂、有机燃料为还原剂和二氧化硅构建胶体溶 液，然后加热引发反应，经后处理得到大孔MnFe2O4，节约能源；
(2)本发明提供的工艺和设备简单、操作方便、反应条件温和、 生产周期短、可以批量生产的大孔铁酸锰。
(3)所制备的MnFe2O4材料呈大孔状结构，孔径在1～5μm，密 度低，在涂层制造、催化、能量存储等领域有良好应用前景。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为实施例1的工艺流程图；
图2为实施例1制得大孔铁酸锰的SEM照片。
具体实施方式
实施例1
在100mL烧杯中，将2mmol硝酸锰和4mmol硝酸铁溶于10mL 水中，然后加入600μL二氧化硅胶体溶液，超声分散，形成胶体溶液 A，然后在胶体溶液A中加入0.934g柠檬酸，超声分散得胶体溶液 液B，然后在300℃加热胶体溶液B直至发生燃烧反应。反应结束后 用40mL浓度为6mol/L的NaOH在80℃下刻蚀反应得到的固体粉末。 接着将上层溶液倒掉，用水进行洗涤，直至pH值接近中性，用95％ 的乙醇洗涤，干燥即可得到黑色大孔铁酸锰。
实施例2
实施例2与实例1基本相同，不同之处为实施例2使用的是0.339g 脯氨酸。
实施例3～8与实例1或实施例2基本相同，不同之处如下表所示。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容， 相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多 样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内 容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (9)

1.一种大孔铁酸锰的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
步骤1：以硝酸锰和硝酸铁为氧化剂，将其溶于水中，随后在溶液中加入二氧化硅胶体，超声分散均匀，形成胶体溶液A；
步骤2：将有机燃料加入到所述胶体溶液A中，超声分散，形成胶体溶液B；
步骤3：加热所述胶体溶液B直至胶体溶液着火燃烧；
步骤4：待火焰熄灭、自然冷却后，用蒸馏水洗涤反应后的固体产物，然后用碱液刻蚀固体产物；
步骤5：收集所述刻蚀后的固体产物，并用水洗涤至pH值接近中性，再用乙醇洗涤，最后干燥得到大孔铁酸锰。
2.根据权利要求1所述的一种大孔铁酸锰的制备方法，其特征在于：步骤1中所述的胶体溶液A中二氧化硅与水的体积比为0～1:10。
3.根据权利要求1所述的一种大孔铁酸锰的制备方法，其特征在于：步骤2中所述的胶体溶液B中的硝酸锰、硝酸铁和有机燃料的摩尔比为1:2:1.5～5。
4.根据权利要求1所述的一种大孔铁酸锰的制备方法，其特征在于：步骤2中所述的有机燃料为柠檬酸、脯氨酸、葡萄糖、抗坏血酸中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种大孔铁酸锰的制备方法，其特征在于：步骤3所述的燃烧的反应温度为250～400℃。
6.根据权利要求5所述的一种大孔铁酸锰的制备方法，其特征在于：所述的燃烧的反应温度为300℃。
7.根据权利要求1所述的一种大孔铁酸锰的制备方法，其特征在于：步骤4中所述的碱液为NaOH或KOH中的一种，所述的碱液刻蚀的温度为80℃。
8.根据权利要求1所述的一种大孔铁酸锰的制备方法，其特征在于：步骤5中所述干燥的温度为60～110℃。
9.根据权利要求8所述的大孔铁酸锰的制备方法，其特征在于：所述干燥的温度为80～100℃。
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