CN103508494B - 一种形貌可控的α型三氧化二铁微纳米材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过铁盐调控的α型三氧化二铁微纳米材料的制备方法。本发明在4‑羟乙基哌嗪乙磺酸（HEPES）水溶液中加入不同种类的铁盐水溶液，采用水热法，通过冷却、离心、洗涤和热处理等操作，分别得到球形、多孔棒状和立方块状α型三氧化二铁微纳米材料，大小10nm～1.8μm。本发明采用的方法具有简单易行，环境友好，产品形貌可控，可重复性强等优点。
Description
技术领域
本发明属于无机非金属材料领域，具体涉及一种形貌可控的α型三氧化二铁（α-Fe2O3）微纳米材料的制备方法。
背景技术
α型三氧化二铁微纳米材料是一种环境友好型n型半导体，其带隙宽度（Eg）为2.1eV，在可见光波长范围内具有很强的光吸收性能，加之具有无毒、制备成本低廉、化学稳定性好等优点，已经被广泛应用于气敏元件、涂料、电子材料、磁记录材料、催化剂、水处理剂以及生物医学工程等方面。人们在研究中发现，不同形貌的α型三氧化二铁微纳米材料具有不同的功能，如α型三氧化二铁纳米棒可以作为光催化剂降解有机染料（罗丹明B）；α型三氧化二铁纳米管或微纳米空心球可以制成灵敏的传感器，检测氢气、乙醇、一氧化碳及其其他有毒气体；海胆状空心结构的α型三氧化二铁纳米材料表现较强的磁学性质；花状多级结构或空心巢状的α型三氧化二铁微纳米材料可以作为水处理剂吸附重金属离子（Cr（VI），As（V）等）。
目前已报道的α型三氧化二铁微纳米材料形貌有很多，如纳米颗粒、纳米棒、纳米线、纳米带、纳米管、纳米立方、多孔球和微纳米花等。中国发明专利CN1226193C报道了三价铁盐的水溶液与经氨水皂化的环烷酸、异辛醇、磺化煤油组成的有机相混合，水热反应制备得到α型三氧化二铁纳米颗粒。中国发明专利CN101928043B报道了将铁氰化钾溶液和氢氧化钠溶液混合，然后在混合液中加入柠檬酸三钠，水热反应得到α型三氧化二铁微米球。Wang等人将一定浓度的氯化铁溶液和醋酸铵溶液混合，水热反应得到α型三氧化二铁立方块[Cryst.Res.Technol.2011,46,209]。Zheng等人利用离子液体为模板，分别在CH3COOK和NaOH体系中，合成得到了中空微球、微米立方体、多孔纳米棒的α型三氧化二铁[ACS Nano.,2009,3,3749]。Yang等人也利用离子液体法为模板，合成了α型三氧化二铁纳米棒，纳米立方和球形颗粒，合成中使用了有毒的铁源五羰基合铁和表面活性剂，同时需要萃取等复杂的步骤[Chem.Eng.J.,2009,147,71]。这些方法均存在一定缺陷，如有的方法只能合成一种形貌，有的合成过程需要使用有毒有害的化学试剂，并需要添加模板剂或表面活性剂才能调控纳米材料的形貌。因而有必要发展简单、绿色、可控和重复性好的方法，来制备不同形貌的α型三氧化二铁微纳米材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种形貌可控的α型三氧化二铁微纳米材料的制备方法。本发明方法通过简单地调控加入铁盐的种类，合成不同形貌的α型三氧化二铁微纳米材料。
本发明的原理是：在晶体形成的过程中，不同阴离子选择性地吸附在晶核和颗粒的表面，改变晶体的表面终止状态和原子排列，而不同阴离子对三氧化二铁晶面吸附能力的差异,导致晶体的各向异性生长，进而得到不同形貌和尺寸的α型三氧化二铁。
本发明的目的通过以下步骤实现：
（1）分别配制一定浓度的铁盐水溶液和4-羟乙基哌嗪乙磺酸（HEPES）水溶液，将两者混合搅拌均匀得到混合液；
（2）将步骤（1）中所得的混合液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，升温至120～180℃，反应6～20h；
（3）将步骤（2）中升温反应后的产物冷却至室温，然后将反应体系中的溶液进行离心分离，沉淀物洗涤，热处理后即得α型三氧化二铁微纳米材料。
在上述步骤（1）中，所述的铁盐为三氯化铁，或为等摩尔的三氯化铁与二价铁盐的混合物，其中每种铁盐的浓度为100～300mmol/L，体积为6～12mL；所述的HEPES水溶液浓度为50～200mmol/L，体积为9～32mL，所加的HEPES的物质的量与铁盐中三氯化铁的物质的量相等。
在步骤（3）中，当铁盐为三氯化铁或等摩尔的三氯化铁与氯化亚铁时，所述的热处理为样品在烘箱里的干燥过程；当铁盐为等摩尔的三氯化铁与氯化亚铁时，所述的热处理为样品在马弗炉里的煅烧过程，温度为300℃，时间为2～4h。
该方法所得到的α型三氧化二铁微纳米材料呈球形、多孔棒状和立方块状，大小为10nm～1.8μm。
本发明方法，当铁盐使用三氯化铁时，获得的α型三氧化二铁微纳米材料为球形；当使用的铁盐为三氯化铁和硫酸亚铁时，获得的α型三氧化二铁微纳米材料为多孔棒状；当使用的铁盐为三氯化铁和氯化亚铁时，获得的α型三氧化二铁微纳米材料为立方块状。
本发明的有益效果和意义是：以不同的铁源为原料，在化学性质稳定且对环境友好的HEPES溶液中，制备球形、多孔棒状和立方块状的α型三氧化二铁微纳米材料。这种方法合成的α型三氧化二铁微纳米材料具有形貌可控，结晶度高，操作安全简单，重复性好等优点。
附图说明
图1为实施例1中制备的球形α型三氧化二铁的XRD谱图。
图2为实施例1制备的球形α型三氧化二铁的SEM图，标尺为300nm。
图3实施例3中制备的多孔棒状α型三氧化二铁的XRD谱图，其中（a）为热处理前的XRD图谱；（b）为热处理后的XRD谱图。
图4为实施例3中制备的多孔棒状α型三氧化二铁的SEM图，标尺为500nm。
图5为实施例3中制备的多孔棒状α型三氧化二铁的TEM图，标尺为50nm。
图6为实施例5中制备的立方块状α型三氧化二铁的SEM图，标尺为1μm。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明做进一步描述，本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围：
实施例1球形α型三氧化二铁的制备方法，包括如下步骤：
取8mL的200mmol/L三氯化铁水溶液，加入32mL50mmol/L HEPES水溶液，搅拌均匀后，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，密封后放入150℃恒温烘箱反应6h，然后取出反应釜，在空气中自然冷却，釜中红色沉淀用离心的方法分离出来，并将沉淀物用无水乙醇和去离子水洗涤干净，最后在烘箱中于60℃烘干12h，即可得到直径为200～900nm的球形α型三氧化二铁。
附图1为球形α型三氧化二铁的XRD谱图，从XRD谱图中可以看出，所得样品的XRD谱图与α型三氧化二铁标准图谱（JCPDS No.33-0664）相吻合，表明制备得到的是α型三氧化二铁。附图2为球形α型三氧化二铁的SEM图，从SEM图可以看出，得到的α型三氧化二铁呈球形，直径约为900nm。球的表面比较粗糙，并具有孔状结构。
实施例2球形α型三氧化二铁的制备方法，包括如下步骤：
取8mL200mmol/L三氯化铁水溶液，加入16mL100mmol/L HEPES水溶液，搅拌均匀后，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，密封后放入160℃恒温烘箱反应12h，然后取出反应釜，在空气中自然冷却，釜中红色沉淀用离心的方法分离出来，并将沉淀物用无水乙醇和去离子水洗涤干净，最后在烘箱中于60℃烘干12h，即可得到直径为700nm～1.8μm的球形α型三氧化二铁。
实施例3多孔棒状α型三氧化二铁的制备方法，包括如下步骤：
分别取8mL的200mmol/L三氯化铁水溶液，8mL的200mmol/L硫酸亚铁水溶液和16mL100mmol/L HEPES水溶液，搅拌均匀后，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，密封后放入180℃恒温烘箱反应12h，然后取出反应釜，在空气中自然冷却，釜中黄色沉淀用离心的方法分离出来，并将沉淀物用无水乙醇和去离子水洗涤干净，最后在马弗炉中于300℃热处理2h，取出放在干燥器中冷却，即可得到长度为50～100nm，直径为10～20nm的多孔棒状α型三氧化二铁。
附图3是制备的多孔棒状α型三氧化二铁的XRD谱图。从XRD谱图可以看出，热处理前样品的衍射峰与FeO(OH)标准图谱（JCPDS No.81-0462）相吻合，表明得到的样品是FeO(OH)；热处理后的XRD谱图与α型三氧化二铁标准图谱（JCPDS No.33-0664）相吻合，表明热处理后样品由FeO(OH)转变为α型三氧化二铁。附图4和5为制备的多孔棒状α型三氧化二铁的SEM图和TEM图。从SEM图可以看出得到的α型三氧化二铁都呈棒状结构，长度为50～100nm，直径为10～20nm。而从TEM图可以看出，这些棒状结构都是开放的，呈多孔的结构，孔径分布为3～55nm。
实施例4多孔棒状α型三氧化二铁的制备方法，包括如下步骤：
分别取12mL的150mmol/L三氯化铁水溶液，9mL的200mmol/L硫酸亚铁水溶液和9mL的200mmol/L HEPES水溶液，搅拌均匀后，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，密封后放入120℃恒温烘箱反应20h，然后取出反应釜，在空气中自然冷却，釜中黄色沉淀用离心的方法分离出来，并将沉淀物用无水乙醇和去离子水洗涤干净，最后在马弗炉中于300℃热处理4h，取出放在干燥器在冷却，即可得到长度为80～150nm，直径为10～30nm的多孔棒状α型三氧化二铁。
实施例5立方块状α型三氧化二铁的制备方法，包括如下步骤：
分别取8mL200mmol/L三氯化铁水溶液，16mL的100mmol/L氯化亚铁水溶液和16mL的100mmol/L HEPES水溶液，搅拌均匀后，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，密封后放入160℃恒温烘箱反应9h，然后取出反应釜，在空气中自然冷却，釜中红色沉淀用离心的方法分离出来，并将沉淀物用无水乙醇和去离子水洗涤干净，最后在烘箱中于60℃烘干12h，即可得到边长为800nm～1.4μm的立方块状α型三氧化二铁。
附图6为制备的立方块状α型三氧化二铁的SEM图，从SEM图可以看出得到α型三氧化二铁呈立方块状，边长为1.4μm，并且立方块的表面比较粗糙。
实施例6立方块状α型三氧化二铁的制备方法，包括如下步骤：
分别取的6mL的300mmol/L三氯化铁水溶液，12mL的150mmol/L氯化亚铁水溶液和12mL的150mmol/L HEPES水溶液，搅拌均匀后，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，密封后放入180℃恒温烘箱反应9h，然后取出反应釜，在空气中自然冷却，釜中红色沉淀用离心的方法分离出来，并将沉淀物用无水乙醇和去离子水洗涤干净，最后在烘箱中于60℃烘干12h，即可得到边长为600nm～1.2μm的立方块状α型三氧化二铁。
Claims (2)
1.一种形貌可控的α型三氧化二铁微纳米材料的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
（1）分别配制一定浓度的铁盐水溶液和4-羟乙基哌嗪乙磺酸水溶液，将两者混合搅拌均匀得到混合液；
（2）将步骤（1）中所得的混合液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，升温至120～180℃，反应6～20 h；
（3）将步骤（2）中升温反应后的产物冷却至室温，然后将反应体系中的溶液进行离心分离，沉淀物洗涤，热处理后即得α型三氧化二铁微纳米材料；
所述的铁盐水溶液为等摩尔的三氯化铁与二价铁盐的溶液混合物，其中每种铁盐的溶液浓度为100～300 mmol/L，铁盐水溶液体积为6～12 mL；所述的4-羟乙基哌嗪乙磺酸水溶液浓度为50～200 mmol/L，体积为9～32 mL，所加的HEPES的物质的量与铁盐中三氯化铁的物质的量相等；
步骤（3）中，当铁盐为等摩尔的三氯化铁与氯化亚铁时，所述的热处理为样品在烘箱里的干燥过程；当铁盐为等摩尔的三氯化铁与硫酸亚铁时，所述的热处理为样品在马弗炉里的煅烧过程，温度为300℃，时间为2～4h；
当使用的铁盐为三氯化铁和硫酸亚铁时，获得的α型三氧化二铁微纳米材料为多孔棒状；
当使用的铁盐为三氯化铁和氯化亚铁时，获得的α型三氧化二铁微纳米材料为立方块状。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所得到的α型三氧化二铁微纳米材料大小为10 nm～1.8μm。
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