CN103318974B - 一种四氧化三铁磁性载体的制备方法 - Google Patents

一种四氧化三铁磁性载体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种四氧化三铁磁性载体的制备方法，以FeCl3·6H2O为原料，以Na2CO3作为碱源，按照一定摩尔比例称取六水氯化铁和碳酸钠溶于乙二醇中配置成混合溶液，在配制好的混合溶液中加入适量的PEG-400作为表面活性剂；然后将所配溶液密封于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，放入鼓风干燥箱中加热一段时间；待反应液冷却之后，采用磁铁分离方法除去没有磁性的杂质。采用Na2CO3作为碱源，价格低廉且能有效提供OH-，该方法所制备的粉体晶型完整，颗粒尺寸分布范围窄，形貌均一，采用磁铁分离产物中的Fe3O4与非磁性杂质，有效的提高了产品的纯度，保证了产品的磁性。

Description

一种四氧化三铁磁性载体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种磁性载体的制备方法，具体涉及一种作为催化剂载体和靶向药物载体用大比表面积四氧化三铁磁性载体的制备方法，属于功能材料制备技术领域。
背景技术
Fe3O4 属立方晶系，具有反尖晶石结构。因其价格低廉，磁性较好，又具有吸波性能等，可广泛应用于磁流体、复印、吸波材料、真空密封等领域。另外，因为其良好的生物相容性，可以作为靶向药物载体；具有易回收的特点，可以用作催化剂载体。作为磁性载体，要求所制备的磁性粉体具有磁性良好、粒径较小、比表面积大等特点。
目前制备纳米四氧化三铁粉体的方法主要有空气氧化法、微乳液法、热分解法、溶剂热法等。每种方法都具有各自的优缺点。例如，空气氧化法工艺简单，成本较低，适合工业化生产。但是反应过程中影响因素众多，晶粒尺寸、产物纯度等难以控制；微乳液法能有效的避免颗粒团聚，控制粒度，但是其产率较低，且溶剂用量较大；溶胶-凝胶法能制备出高度单分散，粒径分布窄的粉体。但是成本过高。同时凝胶化过程缓慢，生产周期长；溶剂热法反应条件温和，形貌、粒径均可控。目前工业上所制备的四氧化三铁大多粒径较大，比表面积较小，约为4～12m2/g，难以满足作为磁性载体的要求。而一些使用非传统方法（如微乳液法、溶胶-凝胶法等）制备的产品虽然能满足作为磁性载体对粒径和比表面积的要求，但其成本过高，不适宜大规模生产。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中的不足，提供一种使用溶剂热法，以格较低的Na2CO3作为碱源，制备Fe3O4磁性载体的方法，所制备的磁性粉体具有较大的比表面积、较小的粒径、较好的磁性能，以满足作为磁性载体对比表面积、粒径、磁性的要求。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案实现：
以FeCl3·6H2O为原料，以Na2CO3作为碱源，按照一定摩尔比例称取六水氯化铁和碳酸钠溶于乙二醇中配置成混合溶液，在配制好的混合溶液中加入适量的PEG-400作为表面活性剂；然后将所配溶液密封于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，放入鼓风干燥箱中加热一段时间；待反应液冷却之后，采用磁铁分离方法除去没有磁性的杂质。
本发明选用Na2CO3作为碱源，成本较低廉，其价格仅是其它文献中所用NaAc价格的三分之一左右。且其作为强碱弱酸盐，能通过水解反应：
CO3 2- +H2O→HCO3-+OH-                                (1)
    HCO3-+ H2O→H2CO3+OH-                                  (2)
产生大量的OH-，从而发挥沉淀剂的作用。
本发明采用乙二醇作为溶剂。乙二醇具有较低的沸点，在相同温度下产生较大压力，有利于四氧化三铁的矿化成核。同时，乙二醇含有两个醇羟基，具有较强的还原性。能够在溶剂热体系下将Fe3+部分还原成Fe2+。具体反应式如下：
2Fe3++OHCH2CH2OH+2H+→2Fe2++CH3CHO+2H2O            (3)
2Fe3++Fe2++8OH- →Fe3O4+4H2O                       (4)
本发明因采用Na2CO3作碱源，在反应过程中可发生副反应：
CO3 2-+Fe2+→FeCO3                                                                 (5)
为了除去FeCO3杂质，提高产物纯度，在反应结束后需采用磁铁分离的方法。
本发明的具体步骤如下：
1）将六水氯化铁和碳酸钠混合，溶于乙二醇中，磁力搅拌至完全溶解。然后加入PEG-400，混合均匀。
2）将配好的溶液密封于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中。然后放入鼓风干燥箱中加热一段时间。
3）待反应液冷却后，利用磁铁将产物分离，除去没有磁性的杂质。并用乙醇：水=1：1的混合溶液洗掉残留的有机物。
4）将所得磁性物质放入干燥箱中进行烘干，并对烘干产物进行研磨。
步骤1）中，PEG-400加入量为溶液总体积的1/15，所配溶液中CO32-和Fe3+的摩尔比为5:3～10:3；
步骤2）中，设置鼓风干燥箱加热温度为180℃，反应时间为9小时～24小时。
步骤4）中，设置烘干温度60℃，烘干时间为8小时。
本发明的有益效果：本发明提供的方法原料成本较低，反应条件温和，易于控制。所制备的四氧化三铁粉体颗粒尺寸较小，比表面积大，磁性能较好，主要体现在：
1、本实验采用价格较低的Na2CO3作为碱源，其价格仅为使用NaAc价格的三分之一，并且其为强碱弱酸盐，能有效的提供反应所需OH-。
2、所制备的粉体晶型完整，颗粒尺寸分布范围窄，形貌均一。所制备的粉体粒径均小于100nm，且均是由粒径为5nm左右的纳米晶团聚而成的蜂窝状球形体。这种结构表面光滑性差，形成凹凸不平的台阶，增加了化学反应的接触面。该法制备的Fe3O4粉体具有相对较大的比表面积，约为30m2/g，能够显著增加其作为药物靶向载体或催化剂载体的附载量。
3、本发明采用磁铁分离产物中的Fe3O4与非磁性杂质，有效的提高了产品的纯度，保证了产品的磁性。
附图说明：
图1为溶剂热法制备Fe3O4反应流程图。
图2为溶剂热法制备Fe3O4样品XRD图谱。
图3为溶剂热法制备Fe3O4样品TEM照片。
图4为溶剂热法制备Fe3O4样品XRD图谱。
图5为溶剂热法制备Fe3O4样品TEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做详细说明。
实例1
1）称取质量为2.4327g的 FeCl3·6H2O和质量为1.59g的 Na2CO3溶于70ml乙二醇中，磁力搅拌至完全溶解；量取5ml PEG-400缓慢滴加到上述溶液中。溶液中Fe3+的浓度为0.12M，CO3 2-的浓度为0.2M，即CO3 2-和Fe3+的摩尔比为5:3。
2）将配制好的上述溶液密封于100ml聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中；然后转移至鼓风干燥箱中加热，反应温度设置为180℃，反应时间为24小时。
3）待反应结束后，冷却一段时间，打开高压反应釜，将反应液倒人烧杯中。使用磁铁靠近烧杯一侧，以吸附磁性物质；2分钟后，将溶液及未被磁铁吸附的物质倒掉，用乙醇：水=1：1的溶液进行洗涤，同时使用磁铁吸引，2分钟后再次倒掉溶液。重复此洗剂过程3次。
4）将洗涤后的物质放入鼓风干燥箱中烘干，烘干温度设置为60℃，烘干8小时；将烘干后的物质进行研磨，所得粉体主要成分为Fe3O4，纯度较高，结晶良好（如图2所示）。粉体是由粒径为5nm左右的纳米晶团聚而成的70nm～80nm左右的蜂窝状球形体（如图3所示）。
实例2
1）称取质量为2.4327g 的FeCl3·6H2O和质量为3.18g的 Na2CO3溶于70ml乙二醇中，磁力搅拌至完全溶解；量取5ml PEG-400缓慢滴加到上述溶液中。溶液中Fe3+的浓度为0.12M，CO3 2-的浓度为0.4M，即CO3 2-和Fe3+的摩尔比为10:3。
2）将配制好的上述溶液密封于100ml聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中；然后转移至鼓风干燥箱中加热，反应温度设置为180℃，反应时间为9小时。
3）待反应结束后，冷却一段时间，打开高压反应釜，将反应液倒入烧杯中。使用磁铁靠近烧杯一侧，以吸附磁性物质；2分钟后，将溶液及未被磁铁吸附的物质倒掉。用乙醇/水=1/1的溶液进行洗涤，同时使用磁铁吸引，2分钟后再次倒掉溶液。重复此洗剂过程3次。
4）将洗涤后的物质放入鼓风干燥箱中烘干，烘干温度设置为60℃，烘干8小时。将烘干后的物质进行研磨，所得粉体主要成分为Fe3O4，纯度较高，结晶良好（如图4所示）。粉体是由粒径为5nm的纳米晶团聚而成的粒径约100nm的蜂窝状球形体（如图5所示）。
上述实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明的构思和保护范围进行限定，本发明的普通技术人员对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims (3)

1.一种四氧化三铁磁性载体的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1) 以FeCl3·6H2O 为原料，以Na2CO3 作为碱源，两者混合溶于乙二醇中制备混合溶液，磁力搅拌至完全溶解，然后加入PEG-400 作为表面活性剂，混合均匀；
2) 将配好的溶液密封于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，然后放入鼓风干燥箱中加热；鼓风干燥箱加热的温度设置为180℃，反应时间9小时～ 24小时；
3) 待反应液冷却后，利用磁铁将产物分离，除去没有磁性的杂质，并用乙醇：水=1:1的混合溶液洗掉残留的有机物；
4) 将所得磁性物质放入鼓风干燥箱中进行烘干，对烘干产物进行研磨；
所制备的粉体粒径均小于100nm，且均是由粒径为5nm的纳米晶团聚而成的蜂窝状球形体。
2.根据权利要求1所述的一种四氧化三铁磁性载体的制备方法，其特征在于：所述步骤1) 溶液中CO3 2- 与Fe3+ 的摩尔比为5:3～10:3，PEG-400 加入量为溶液总体积的1/15。
3.根据权利要求1所述的一种四氧化三铁磁性载体的制备方法，其特征在于：所述的步骤4) 中，烘干温度设置为60℃，烘干时间为8 小时。
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