CN103754954B - 一种钼酸亚铁纳米立方体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种钼酸亚铁纳米立方体材料的制备方法，属于形貌规整钼酸铁纳米材料的制备该方法是将铁源和钼源按摩尔比（1.5-3）：1置于密闭耐压反应容器中，以醇水混合液为溶剂并分别加入醇水混合液质量的0.3-2.0%的乙酸钠和聚乙烯吡咯烷酮作为辅助剂搅拌混合均匀，于100～250℃条件下，反应8-40小时。采用一步液相法首次制备出了钼酸铁（ II）纳米立方体，所用的原料廉价易得，制备步骤简单，操作可控性高，且所得产品为粒径分布均匀，颗粒尺寸合适的单晶体，较易于大规模工业化生产。同时，由于该纳米立方体具有大的比表面积及规整的表面形貌结构，在新能源锂离子电池、催化光学领域获得广泛应用。应用于光学、电学、储能、催化领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种形貌规整钼酸亚铁纳米材料的制备，特别是涉及一种钼酸亚铁纳米立方体的制备方法。
背景技术
作为无机功能材料领域中的一员，金属钼酸盐纳米材料因具备尺寸效应、量子效应、表面效应等重要的特性，在光学（Chem. Eur. J., 2007, 13,
746）、磁性（J. Am. Chem. Soc., 2008,
130, 13490）、催化（Chem. Commun., 2009, 1565）、电化学储能（J. Mater. Chem. A, 2013,
1, 9024）等领域有着广泛的应用，因而引起了材料科学家们的极大关注。众所周知，材料的形貌结构及尺寸严重影响材料的物理及化学性能，因此，就要有目的的对材料进行相应裁剪、修饰，这也正是目前材料科学工作者们面临的极大挑战。对于钼酸盐体系中的重要成员，钼酸铁来说也不例外，特别是由于钼酸铁（
）属于单斜晶系，很难获得规整形貌结构。虽然高温固相法、水热法、微波辐射法等几种方法都可以被用来制备钼酸铁材料，但到目前为止仅有微波辐射方案可以获得较为规整的球形结构形貌（CrystEngComm, 2010, 12,
207），而对于立方体形貌来说，至今还是个空白，这大大制约了该类材料的进一步应用。
发明内容
本发明针对现有技术不足，提供一种钼酸亚铁纳米立方体结构材料的简单制备方法，解决单斜晶系钼酸铁材料很难获得规整形貌结构的问题。
本发明的目的是这样实现的，一种钼酸铁（）纳米立方体结构材料的制备方法，利用液相合成技术制备钼酸铁（）纳米结构，其包括以下步骤：
（1）铁源为亚铁盐，选自水合氯化亚铁（FeCl2·4H2O）、水合草酸亚铁(FeC2O4·2H2O)、水合硝酸亚铁（Fe(NO₃)₂·6H₂O）、水合硫酸亚铁(Fe2SO4·7H2O)或者水合醋酸亚铁(Fe(CH3COO)2·4H2O)；
钼源为六价钼盐，选自钼酸钠（Na2MoO4）、钼酸铵（(NH4)2Mo2O7，(NH4)2Mo4O13，(NH4)6Mo7O24·4H2O，(NH4)4Mo8O26）、或钼酸（H2MoO4·H2O）。
将铁源与钼源按摩尔比（1.5-3）：1加入到质量百分浓度为0.3-2.0%的乙酸钠及聚乙烯吡咯烷酮的醇水混合液中并搅拌混合均匀；
（2）将步骤（1）得到的混合物料移至密闭反应器中于100～250℃条件下，反应8-40小时后自然冷却至常温并分离提纯即可得到目标产物。
所述的醇水混合液为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或多种与蒸馏水混合所得液体。
所述的醇水混合液优选乙二醇和蒸馏水，体积比为5:3。
优选的，所述的铁源为水合硫酸亚铁(Fe2SO4·7H2O)或水合草酸亚铁(FeC2O4·2H2O)。
优选的，所述的钼源为钼酸钠（Na2MoO4）或钼酸（H2MoO4·H2O）。
优选的，所述的聚乙烯吡咯烷酮为K30。
所述的优选反应温度为180-210 ℃条件下反应15-25小时，特别优选于200 ℃条件下反应20小时，制备尺寸均匀的钼酸铁（）纳米立方体。
所述的分离提纯方式为蒸馏水洗涤。
有益效果，由于采用了上述方案，采用一步液相法首次制备出了钼酸铁（）纳米立方体，所用的原料廉价易得，制备步骤简单，操作可控性高，且所得产品为粒径分布均匀，颗粒尺寸合适的单晶体，较易于大规模工业化生产。同时，由于该纳米立方体具有大的比表面积及规整的表面形貌结构，在新能源锂离子电池、催化光学领域获得广泛应用。应用于光学、电学、储能、催化领域。
附图说明
图1 为本发明实施例1钼酸铁（）纳米立方体的粉末X-射线粉末衍射花样；其中左纵坐标为相对强度（Intensity），横坐标为衍射角度（2θ）。
图2 为本发明实施例1钼酸铁（）纳米立方体的扫描电子显微镜照片。
图3 为本发明实施例1钼酸铁（）纳米立方体的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步说明。
实施例1：一种钼酸铁（）纳米立方体结构材料的制备方法，利用液相合成技术制备钼酸铁（）纳米结构，其包括以下步骤：
（1）铁源为亚铁盐，选自水合氯化亚铁（FeCl2·4H2O）、水合草酸亚铁(FeC2O4·2H2O)、水合硝酸亚铁（Fe(NO₃)₂·6H₂O）、水合硫酸亚铁(Fe2SO4·7H2O)或者水合醋酸亚铁(Fe(CH3COO)2·4H2O)；
钼源为六价钼盐，选自钼酸钠（Na2MoO4）、钼酸铵（(NH4)2Mo2O7，(NH4)2Mo4O13，(NH4)6Mo7O24·4H2O，(NH4)4Mo8O26）、或钼酸（H2MoO4·H2O）。
将铁源与钼源按摩尔比（1.5-3）：1加入到质量百分浓度为0.3-2.0%的乙酸钠及聚乙烯吡咯烷酮的醇水混合液中并搅拌混合均匀；
（2）将步骤（1）得到的混合物料移至密闭反应器中于100～250℃条件下，反应8-40小时后自然冷却至常温并分离提纯即可得到目标产物。
所述的醇水混合液为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或多种与蒸馏水混合所得液体。
所述的醇水混合液优选乙二醇和蒸馏水，体积比为5:3。
优选的，所述的铁源为水合硫酸亚铁(Fe2SO4·7H2O)或水合草酸亚铁(FeC2O4·2H2O)。
优选的，所述的钼源为钼酸钠（Na2MoO4）或钼酸（H2MoO4·H2O）。
优选的，所述的聚乙烯吡咯烷酮为K30。
所述的优选反应温度为180-210 ℃条件下反应15-25小时，特别优选于200 ℃条件下反应20小时，制备尺寸均匀的钼酸铁（）纳米立方体。
所述的分离提纯方式为蒸馏水洗涤。
实施例2：钼酸铁（）纳米立方体的制备及结构表征；
取0.56 g水合硫酸亚铁(Fe2SO4·7H2O)和0.25 g钼酸钠（Na2MoO4）放入容器中并加入25ml乙二醇及15ml蒸馏水，加入0.2 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和0.2 g乙酸钠，混合搅拌均匀；将混匀后的物料转移至密闭耐压反应容器中，于200℃条件下反应20小时。然后冷却至室温，打开密闭反应容器，并以布氏漏斗抽滤，去离子水洗涤得深棕色粉末产品。产物经Bruker D8 ADVANCE X射线粉末衍射仪以Cu Kα射线 (波长λ= 1.5418Å, 扫描步速为0.08°/秒)鉴定为单斜相β-FeMoO4（图1），与JCPDS卡标准值No. 22-0628相匹配，且混有极少量α-FeMoO4 (JCPDS
No: 22-1115)。
采用JEM 1011透射电子显微镜（电压100千伏）和JSF-6700扫描电镜观察立方相钼酸铁（）超细粉的形貌，如图2、图3所示，钼酸铁（）由粒径尺寸分布在100 nm左右的纳米立方体颗粒组成，大小均匀，尺寸分布较窄。
实施例3：取0.36 g水合草酸亚铁(FeC2O4·2H2O)和0.25 g钼酸钠（Na2MoO4）放入容器中并加入25 ml乙二醇及15 ml蒸馏水，加入0.2 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和0.2 g乙酸钠，混合搅拌均匀；将混匀后的物料转移至密闭耐压反应容器中，于180℃条件下反应20小时。然后冷却至室温，打开密闭反应容器，并以布氏漏斗抽滤，去离子水洗涤得深棕色粉末产品。
所得超细粉为单斜相β-FeMoO4（JCPDS No. 22-0628），结晶性良好；由平均粒径约为90 nm的纳米颗粒组成。
实施例4：取0.56 g水合硫酸亚铁(Fe2SO4·7H2O)和0.17 g钼酸（H2MoO4·H2O）放入容器中并加入25 ml乙二醇及15 ml蒸馏水，加入0.2 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和0.2 g乙酸钠，混合搅拌均匀；将混匀后的物料转移至密闭耐压反应容器中，于180℃条件下反应20小时。然后冷却至室温，打开密闭反应容器，并以布氏漏斗抽滤，去离子水洗涤得深棕色粉末产品。经表征所得超细粉为单斜相β-FeMoO4（JCPDS No. 22-0628），结晶性良好。
实施例5：取0.56 g水合硫酸亚铁(Fe2SO4·7H2O)和0.25 g钼酸钠（Na2MoO4）放入容器中并加入25 ml乙二醇及15 ml蒸馏水，加入0.2 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和0.2 g乙酸钠，混合搅拌均匀；将混匀后的物料转移至密闭耐压反应容器中，于180 ℃条件下反应25小时。然后冷却至室温，打开密闭反应容器，并以布氏漏斗抽滤，去离子水洗涤得深棕色粉末产品。其它与实施例1同。
实施例6：取0.56 g水合硫酸亚铁(Fe2SO4·7H2O)和0.25 g钼酸钠（Na2MoO4）放入容器中并加入25ml乙二醇及15ml蒸馏水，加入0.2 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和0.2 g乙酸钠，混合搅拌均匀；将混匀后的物料转移至密闭耐压反应容器中，于210 ℃条件下反应15小时。然后冷却至室温，打开密闭反应容器，并以布氏漏斗抽滤，去离子水洗涤得深棕色粉末产品。其它与实施例1同。
Claims (6)
1. 一种钼酸亚铁纳米立方体材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）铁源为亚铁盐，选自水合氯化亚铁（FeCl2·4H2O）、水合草酸亚铁(FeC2O4·2H2O)、水合硝酸亚铁（Fe(NO₃)₂ ·6H₂O）、水合硫酸亚铁(Fe2SO4·7H2O)或者水合醋酸亚铁(Fe(CH3COO)2·4H2O)；
钼源为钼酸钠（Na2MoO4）、钼酸铵、或钼酸；所述的钼酸铵为(NH4)2Mo2O7，(NH4)2Mo4O13，(NH4)6Mo7O24·4H2O，(NH4)4Mo8O26；所述的钼酸为H2MoO4·H2O；
将铁源与钼源按摩尔比（1.5-3）：1加入到质量百分浓度为0.3-2.0%的乙酸钠及聚乙烯吡咯烷酮的醇水混合液中并搅拌混合均匀；
（2）将步骤（1）得到的混合物料移至密闭反应器中于180-210℃条件下，反应15-25小时后自然冷却至常温并分离提纯即可得到目标产物。
2.根据权利要求1所述的钼酸亚铁纳米立方体材料的制备方法，其特征在于：所述的醇水混合液为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或多种与蒸馏水混合所得液体。
3.根据权利要求1所述的钼酸亚铁纳米立方体材料的制备方法，其特征在于：所述的醇水混合液优选乙二醇和蒸馏水，体积比比例为5:3。
4.根据权利要求1所述的钼酸亚铁纳米立方体材料的制备方法，其特征在于：乙酸钠和聚乙烯吡咯烷酮的用量为所用醇水混合液质量的0.3-2.0 %。
5.根据权利要求1所述的钼酸亚铁纳米立方体材料的制备方法，其特征在于：所述的反应温度为180-210 ℃条件下反应15-25小时；所述的分离提纯方式为蒸馏水洗涤。
6.根据权利要求1所述的钼酸亚铁纳米立方体材料的制备方法，其特征在于：所述的铁源为水合硫酸亚铁(Fe2SO4·7H2O)或水合草酸亚铁(FeC2O4·2H2O)；所述的钼源为钼酸钠（Na2MoO4）或钼酸（H2MoO4·H2O）；所述的聚乙烯吡咯烷酮为K30。
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