CN107213904B - 一种高活性、晶面暴露的单斜晶型钼酸铁纳米片的制备方法 - Google Patents
一种高活性、晶面暴露的单斜晶型钼酸铁纳米片的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种高活性、晶面暴露的单斜晶型钼酸铁纳米片的制备方法，该钼酸铁纳米片的高活性晶面为暴露的(100)面，其使得该钼酸铁纳米片比一般纳米钼酸铁具有更高的催化活性。制备时，首先将硝酸铁水溶液和钼酸钠水溶液混合后调节pH至0.6‑1.0，再加入晶面控制剂硝酸钠或氟化钠，加热混合溶液进行水热反应，分离即得。分析测试结果表明，该钼酸铁纳米片催化甲醇转化为甲醛的选择率大于96％，转化率大于92％。
Description
技术领域
本发明涉及纳米催化剂材料技术领域，具体涉及一种高活性、晶面暴露的单斜晶型钼酸铁纳米片的制备方法。
背景技术
作为一种重要的功能性材料，钼酸铁已经被证明在气敏传感、光催化、甲醇与丙烯等选择性氧化催化方面拥有良好的应用前景。钼酸铁是选择性氧化催化剂的有效成分，在工业上有很好的应用。在钼酸铁的催化下，空气中的氧可以将甲醇氧化为甲醛，将丙烯氧化为环氧丙烷。钼酸铁的催化选择性和催化效率往往受到制备条件的影响。目前，钼酸铁的合成制备方法主要包括共沉淀法、固相反应法、水热合成法。工业用钼酸铁催化剂一般用共沉淀法制备，主要存在选择性不高的问题。
本发明制备的高活性(100)晶面暴露的钼酸铁纳米片在催化甲醇转化为甲醛，以及丙烯转化为环氧丙烷的过程中表现出高选择性，同时制备反应温度低，无需高温处理，催化剂生产能耗低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高活性、(100)晶面暴露的单斜晶型钼酸铁纳米片的制备方法，通过该方法制备得到的Fe2(MoO4)3催化剂对甲醇转化为甲醛以及丙烯转化为环氧丙烷反应具有很高的选择性，并且(100)晶面暴露的单斜晶型钼酸铁纳米片具有比一般纳米钼酸铁更高的催化活性，可用于气敏传感器的气敏材料或光催化剂。
上述高活性、晶面暴露的单斜晶型钼酸铁纳米片的制备方法，具体过程如下：首先将硝酸铁水溶液和钼酸钠水溶液混合后调节pH至酸性，再加入硝酸钠或氟化钠作为晶面控制剂(只有在强酸性(pH<1.5)的时候才能发挥好的作用)，加热混合溶液进行水热反应，分离得高活性、(100)晶面暴露的Fe2(MoO4)3粉体。其中表面控制剂的作用原理是：在高温水热的情况下，酸性溶液中的氟离子或硝酸根可以刻蚀钼酸铁纳米颗粒表面的铁离子，使铁离子含量较高的表面消失，只留下含铁量较低的(100)晶面，从而实现晶面控制。
上述方案中，硝酸铁水溶液和钼酸钠水溶液混合时，钼酸钠与硝酸铁的摩尔比为3:2。
上述方案中，硝酸铁水溶液和钼酸钠水溶液的浓度均为0.1-5mol/L。
上述方案中，晶面控制剂硝酸钠或氟化钠的加入量分别是硝酸铁摩尔量的5-10倍或0.5-2倍。
上述方案中，混合溶液的pH调至0.6-1.0。
上述方案中，水热反应温度为150-180℃，反应时间为4-24h。
上述方案中，水热反应完成后经抽滤、洗涤、干燥得到Fe2(MoO4)3粉体，干燥温度控制在80-120℃。
本发明制得的单斜晶型钼酸铁纳米片主要技术指标如下：
1.纳米片的厚度10-100nm；
2.纳米片尺寸为50-2000nm×50-2000nm；
3.纳米片显露晶面主要为(100)晶面；
4.甲醇转化为甲醛的选择率大于96％，转化率大于92％。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：制备所得钼酸铁纳米片为(100)晶面暴露的单斜晶型，与一般纳米钼酸铁相比具有更高的催化活性以及催化选择性；制备反应温度低，不需要高温处理，催化剂生产能耗低。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案和有益效果，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所列举的实施例并不构成对本发明的任何限制。
实施例1
一种高活性、(100)晶面暴露的Fe2(MoO4)3纳米片的制备方法，具体步骤如下：
1)称量404g的Fe(NO3)3·9H2O(1mol)，加入1L去离子水配制成1mol/L的溶液，称量363g(1.5mol)Na2MoO4·2H2O加入1.5L去离子水配制成1mol/L的水溶液。将两种溶液混合并搅拌均匀，其中钼酸钠和硝酸铁的摩尔数比为3:2，调节溶液的pH至0.6，再加入42g(1mol)氟化钠搅拌至溶解，将混合溶液转移至反应釜中，逐步升温至180℃，保温反应24小时。水热反应完成后，将反应产物抽滤并多次洗涤后，在80℃低温干燥，得到高活性、(100)晶面暴露的钼酸铁纳米片粉体。该纳米片的厚度在100nm左右，纳米片面积在2000nm×2000nm左右。
从本实施例制得的钼酸铁纳米片粉体的XRD图可以看出(200)、(400)晶面的衍射峰明显高于其他峰，说明所制备的纳米片的确为(100)晶面暴露的高活性钼酸铁。其他实施例最终产物的XRD图也证明了这一点。
以此高活性(100)晶面暴露的Fe2(MoO4)3纳米片材料为催化剂，在280-320℃范围内，利用空气氧化甲醇转化为甲醛。本催化剂材料使此反应具有较高的选择性和转化率。甲醇转化率达到93％(普通的钼酸铁最高转化效率只有90％)，其中甲醛含量大于97％(普通的钼酸铁只有90％)。
实施例2
一种高活性、(100)晶面暴露的Fe2(MoO4)3纳米片的制备方法，具体步骤如下：
1)称量40.4g的Fe(NO3)3·9H2O(0.1mol)，加入1L去离子水配制成0.1mol/L的溶液，称量36.3g(0.15mol)Na2MoO4·2H2O加入1.5L去离子水配制成0.1mol/L的水溶液。将两种溶液混合并搅拌均匀，其中钼酸钠和硝酸铁的摩尔数比为3:2，调节溶液的pH至1.0，再加入4.2g(0.1mol)氟化钠搅拌至溶解。将混合溶液转移至反应釜中，逐步升温至160℃，保温反应4小时。水热反应完成后，将反应产物抽滤并多次洗涤后，在100℃低温干燥，得到高活性、(100)晶面暴露的钼酸铁纳米片粉体。该纳米片的厚度在30nm左右，纳米片面积为500nm×500nm左右。
以此高活性(100)晶面暴露的Fe2(MoO4)3纳米片材料为催化剂，在280-320℃范围内，利用空气氧化甲醇转化为甲醛。本催化剂材料使此反应具有较高的选择性和转化率。甲醇转化率达到93％(普通的钼酸铁最高转化效率只有90％)，其中甲醛含量大于97％(普通的钼酸铁只有90％)。
实施例3
一种高活性、(100)晶面暴露的Fe2(MoO4)3纳米片的制备方法，具体步骤如下：
1)称量40.4g的Fe(NO3)3·9H2O(0.1mol)，加入0.5L去离子水配制成0.2mol/L的溶液，称量36.3g(0.15mol)Na2MoO4·2H2O加入1L去离子水配制成0.15mol/L的水溶液。将两种溶液混合并搅拌均匀，其中钼酸钠和硝酸铁的摩尔数比为3:2，调节溶液的pH至0.8，再加入8.4g(0.2mol)氟化钠搅拌至溶解。将混合溶液转移至反应釜中，逐步升温至150℃，保温反应12小时。水热反应完成后，将反应产物抽滤并多次洗涤后，在100℃低温干燥，得到高活性、(100)晶面暴露的钼酸铁纳米片粉体。该纳米片的厚度在20nm左右，纳米片面积在100nm×100nm左右。
以此高活性(100)晶面暴露的Fe2(MoO4)3纳米片材料为催化剂，在280-320℃范围内，利用空气氧化甲醇转化为甲醛。本催化剂材料使此反应具有较高的选择性和转化率。甲醇转化率达到93％(普通的钼酸铁最高转化效率只有90％)，其中甲醛含量大于97％(普通的钼酸铁只有90％)。
实施例4
一种高活性、(100)晶面暴露的Fe2(MoO4)3纳米片的制备方法，具体步骤如下：
1)称量404g的Fe(NO3)3·9H2O(1mol)加入2L去离子水配制成0.5mol/L的溶液，称量363g(1.5mol)Na2MoO4·2H2O加入3L去离子水配制成0.5mol/L的水溶液。将两种溶液混合并搅拌均匀，其中钼酸钠和硝酸铁的摩尔数比为3:2，调节溶液的pH至1，再加入21g(0.5mol)氟化钠搅拌至溶解。将混合溶液转移至反应釜中，逐步升温至180℃，保温反应6小时。水热反应完成后，将反应产物抽滤并多次洗涤后，在120℃低温干燥，得到高活性、(100)晶面暴露的钼酸铁纳米片粉体。该纳米片的厚度在50nm左右，纳米片面积为1500nm×1500nm左右。
以此高活性(100)晶面暴露的Fe2(MoO4)3纳米片材料为催化剂，在280-320℃范围内，利用空气氧化甲醇转化为甲醛。本催化剂材料使此反应具有较高的选择性和转化率。甲醇转化率达到92％(普通的钼酸铁最高转化效率只有90％)，其中甲醛含量大于97％(普通的钼酸铁只有90％)。
实施例5
一种高活性、(100)晶面暴露的Fe2(MoO4)3纳米片的制备方法，具体步骤如下：
1)称量404g的Fe(NO3)3·9H2O(1mol)，加入1L去离子水配制成1mol/L的溶液，称量363g(1.5mol)Na2MoO4·2H2O加入1.5L去离子水配制成1mol/L的水溶液。将两种溶液混合并搅拌均匀，其中钼酸钠和硝酸铁的摩尔数比为3:2，调节溶液的pH至0.6，再加入850g(10mol)硝酸钠搅拌至溶解，将混合溶液转移至反应釜中，逐步升温至180℃，保温反应24小时。水热反应完成后，将反应产物抽滤并多次洗涤后，在80℃低温干燥，得到高活性、(100)晶面暴露的钼酸铁纳米片粉体。该纳米片的厚度在100nm左右，纳米片面积在2000nm×2000nm左右。
以此高活性(100)晶面暴露的Fe2(MoO4)3纳米片材料为催化剂，在280-320℃范围内，利用空气氧化甲醇转化为甲醛。本催化剂材料使此反应具有较高的选择性和转化率。甲醇转化率达到93％(普通的钼酸铁最高转化效率只有90％)，其中甲醛含量大于97％(普通的钼酸铁只有90％)。
实施例6
1)称量40.4g的Fe(NO3)3·9H2O(0.1mol)，加入1L去离子水配制成0.1mol/L的溶液，称量36.3g(0.15mol)Na2MoO4·2H2O加入1.5L去离子水配制成0.1mol/L的水溶液。将两种溶液混合并搅拌均匀，其中钼酸钠和硝酸铁的摩尔数比为3:2，调节溶液的pH至1.0，再加入42.5g(0.5mol)硝酸钠搅拌至溶解。将混合溶液转移至反应釜中，逐步升温至160℃，保温反应4小时。水热反应完成后，将反应产物抽滤并多次洗涤后，在100℃低温干燥，得到高活性、(100)晶面暴露的钼酸铁纳米片粉体。该纳米片的厚度在30nm左右，纳米片面积为500nm×500nm左右。
以此高活性(100)晶面暴露的Fe2(MoO4)3纳米片材料为催化剂，在280-320℃范围内，利用空气氧化甲醇转化为甲醛。本催化剂材料使此反应具有较高的选择性和转化率。甲醇转化率达到92％(普通的钼酸铁最高转化效率只有90％)，其中甲醛含量大于97％(普通的钼酸铁只有90％)。
实施例7
一种高活性、(100)晶面暴露的Fe2(MoO4)3纳米片的制备方法，具体步骤如下：
1)称量40.4g的Fe(NO3)3·9H2O(0.1mol)，加入0.5L去离子水配制成0.2mol/L的溶液，称量36.3g(0.15mol)Na2MoO4·2H2O加入1L去离子水配制成0.15mol/L的水溶液。将两种溶液混合并搅拌均匀，其中钼酸钠和硝酸铁的摩尔数比为3:2，调节溶液的pH至0.8，再加入85g(1mol)硝酸钠搅拌至溶解。将混合溶液转移至反应釜中，逐步升温至150℃，保温反应12小时。水热反应完成后，将反应产物抽滤并多次洗涤后，在100℃低温干燥，得到高活性、(100)晶面暴露的钼酸铁纳米片粉体。该纳米片的厚度在20nm左右，纳米片面积在100nm×100nm左右。
以此高活性(100)晶面暴露的Fe2(MoO4)3纳米片材料为催化剂，在280-320℃范围内，利用空气氧化甲醇转化为甲醛。本催化剂材料使此反应具有较高的选择性和转化率。甲醇转化率达到92％(普通的钼酸铁最高转化效率只有90％)，其中甲醛含量大于97％(普通的钼酸铁只有90％)。
实施例8
一种高活性、(100)晶面暴露的Fe2(MoO4)3纳米片的制备方法，具体步骤如下：
1)称量404g的Fe(NO3)3·9H2O(1mol)加入2L去离子水配制成0.5mol/L的溶液，称量363g(1.5mol)Na2MoO4·2H2O加入3L去离子水配制成0.5mol/L的水溶液。将两种溶液混合并搅拌均匀，其中钼酸钠和硝酸铁的摩尔数比为3:2，调节溶液的pH至1，再加入510g(6mol)硝酸钠搅拌至溶解。将混合溶液转移至反应釜中，逐步升温至180℃，保温反应6小时。水热反应完成后，将反应产物抽滤并多次洗涤后，在120℃低温干燥，得到高活性、(100)晶面暴露的钼酸铁纳米片粉体。该纳米片的厚度在50nm左右，纳米片面积为1500nm×1500nm左右。
以此高活性(100)晶面暴露的Fe2(MoO4)3纳米片材料为催化剂，在280-320℃范围内，利用空气氧化甲醇转化为甲醛。本催化剂材料使此反应具有较高的选择性和转化率。甲醇转化率达到92％(普通的钼酸铁最高转化效率只有90％)，其中甲醛含量大于97％(普通的钼酸铁只有90％)。
Claims (6)
1.一种高活性、晶面暴露的单斜晶型钼酸铁纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：首先将硝酸铁水溶液和钼酸钠水溶液混合后调节pH至0.6-1.0，再加入硝酸钠或氟化钠作为晶面控制剂，加热混合溶液进行水热反应，分离得高活性、(100)晶面暴露的Fe2(MoO4)3粉体。
2.根据权利要求1所述的一种高活性、晶面暴露的单斜晶型钼酸铁纳米片的制备方法，其特征在于：硝酸铁水溶液和钼酸钠水溶液混合时，钼酸钠与硝酸铁的摩尔比为3:2。
3.根据权利要求2所述的一种高活性、晶面暴露的单斜晶型钼酸铁纳米片的制备方法，其特征在于：硝酸铁水溶液和钼酸钠水溶液的浓度均为0.1-5mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种高活性、晶面暴露的单斜晶型钼酸铁纳米片的制备方法，其特征在于：晶面控制剂硝酸钠或氟化钠的加入量分别是硝酸铁摩尔量的5-10倍或0.5-2倍。
5.根据权利要求1所述的一种高活性、晶面暴露的单斜晶型钼酸铁纳米片的制备方法，其特征在于：水热反应温度为150-180℃，反应时间为4-24h。
6.根据权利要求1所述的一种高活性、晶面暴露的单斜晶型钼酸铁纳米片的制备方法，其特征在于：水热反应完成后经抽滤、洗涤、干燥得到Fe2(MoO4)3粉体，干燥温度控制在80-120℃。
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