CN109896949B

CN109896949B - 一种催化氧化乙二醛制备乙醛酸的方法

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Publication number: CN109896949B
Application number: CN201711300008.XA
Authority: CN
Inventors: 李建生; 梁风凯; 张泽江
Original assignee: Inner Mongolia Tianyuda Biotechnology Co ltd
Current assignee: Inner Mongolia tianyuda Biotechnology Co.,Ltd.
Priority date: 2017-12-10
Filing date: 2017-12-10
Publication date: 2021-10-08
Anticipated expiration: 2037-12-10
Also published as: CN109896949A

Abstract

本发明涉及一种催化氧化乙二醛制备乙醛酸的方法，采用纳米ZrO₂包覆的钙钛矿催化剂，用空气和硝酸二种氧化剂协同催化氧化乙二醛制备乙醛酸，钙钛矿型催化剂通式为ABO₃，其A位上是稀土金属La或Y，B位上是过渡金属Cr、Mn、Fe和Co之一或其混合物。得到乙醛酸产品的质量指标为：乙醛酸50%‑51%，草酸0.4%‑0.7%，乙二醛0.1%‑0.2%，重金属0‑0.01%，灼烧残渣0‑0.1%，乙醛酸产率75%‑78%，草酸产率15%‑20%。与现有硝酸氧化工艺相比，氧化反应过程稳定，乙二醛转化率和生成乙醛酸的选择性提高。

Description

一种催化氧化乙二醛制备乙醛酸的方法

技术领域

本发明涉及一种氧化乙二醛制备乙醛酸的方法，特别是在纳米ZrO₂包覆的钙钛矿型催化剂存在下，用空气和硝酸为氧化剂协同催化氧化乙二醛制备乙醛酸的方法，属于制药化工领域。

背景技术

乙醛酸是一种用途广泛的精细化学品，主要用于对羟基苯海因、香兰素和羟基膦羧酸等医药化工产品生产。乙醛酸工业生产方法主要有乙二醛氧化法、草酸还原法和顺酐臭氧化法等。乙二醛氧化法可采用各种的氧化剂在酸性条件下氧化乙二醛水溶液制备乙醛酸，常用的氧化剂主要有硝酸、氮氧化物、氯气、空气及其组合。目前工业生产中采用以硝酸和空气组合的乙二醛氧化法生产乙醛酸，其化学反应式如下：

CHOCHO+HNO₃+O₂= CHOCOOH+(COOH)₂+CO₂+NO₂+NO+N₂O+N₂+H₂O

工业生产中为了提高氧化反应速度，需要维持反应液中硝酸质量百分浓度为3%-6%，氧化温度为45-55℃。由于硝酸氧化反应属于引发类型的反应，生产过程很不稳定，氧化反应的选择性不高，产物乙醛酸很容易进一步氧化生成草酸和分解为二氧化碳，同时硝酸被还原为不能循环利用的氮气和氧化亚氮。改进的硝酸氧化法工艺是在反应液中加入了盐酸或硫酸，在强酸性条件和温度50-60℃下，只要维持反应液中硝酸质量百分浓度为0.5%-1.5%，氧化反应就能自动引发，生产过程比较稳定，氧化反应的选择性提高，但盐酸或硫酸存在时生产设备腐蚀严重，加入的大量盐酸或硫酸分离除去比较困难。

为解决现有技术存在的缺陷，国内外努力开发液相空气氧化生产乙醛酸技术，«广东化工»2014年第14期报道了催化氧化法合成乙醛酸研究进展，空气氧化反应均是在弱碱性或中性水溶液中进行的，乙二醛转化率和乙醛酸选择性都很低。中国专利CN101462946(2009-06-24)公开采用钒、铬和铌盐等作为氧化催化剂氧化乙二醛制备乙醛酸。中国专利CN102553628(2012-07-11)公开采用分子筛负载钒等作为氧化催化剂氧化乙二醛制备乙醛酸。发明人曾在«精细与专用化学品»2005年第9期中报道采用钒、铈和铜盐等作为氧化催化剂氧化乙二醛制备乙醛酸。现有技术都没有解决氧化乙二醛制备乙醛酸工艺存在的硝酸消耗量大和乙醛酸选择性不高的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种采用纳米ZrO₂包覆的钙钛矿型催化剂，用空气和硝酸二种氧化剂协同催化氧化乙二醛制备乙醛酸的方法，所述的钙钛矿型催化剂通式为ABO₃，其A位上是稀土金属La或Y，B位上是过渡金属Cr、Mn、Fe和Co之一或其混合物。

本发明中钙钛矿型催化剂制备的技术方案为：

（1）将2mol/L的稀土氯化物ACl₃的水溶液与2mol/L的过渡金属氯化物BCl₃的水溶液混合，控制投料摩尔比为：A：B=1：0.95-1.05，在搅拌下加入2mol/L的氨水，调节水溶液pH值为8-9，生成A(OH)₃/B(OH)₃的共沉淀，真空过滤沉淀，水洗至滤液无氯离子为止，在105℃下干燥，700-800℃下灼烧4-6h，得到钙钛矿型材料，粒径为200-300nm，比表面积为30-50m²/g；

（2）在搅拌下向2mol/L的氯化氧锆ZrOCl₂的水溶液中加入2mol/L的氨水，调节水溶液的pH值为8-9，生成Zr(OH)₄沉淀，真空过滤沉淀，水洗至滤液无氯离子为止；

（3）将Zr(OH)₄沉淀加入草酸水溶液中，在60-70℃下搅拌胶溶，控制投料摩尔比为：Zr(OH)₄: (COOH)₂=1:0.5-1.0，形成质量百分浓度为5%-10%的纳米ZrO₂溶胶，粒径为40-100nm；

（4）将钙钛矿型材料浸渍在质量百分浓度为5%-10%的纳米ZrO₂溶胶中，控制投料质量比为：ABO₃：ZrO₂=1：4-9，强烈搅拌使纳米ZrO₂包覆在钙钛矿型材料表面上，陈化12-24h发生凝胶，凝胶在90-105℃下干燥和500-600℃下灼烧1-2h，冷却后得到纳米ZrO₂包覆的钙钛矿型催化剂ABO₃/ZrO₂，粒径为300-500nm，比表面积为100-150m²/g。

本发明中乙醛酸制备的技术方案为：

（1）在氧化反应器中加入质量百分浓度为40%的乙二醛、去离子水和钙钛矿型催化剂，在硝酸计量槽中加入质量百分浓度为50%的硝酸，将反应液加热到50-55℃，通过气体分布器通入压缩空气，空气流量为2-10Lmin^-1L^-1，控制原料投料质量比为：40%乙二醛：去离子水：催化剂：50%硝酸=1：0-1：0.02-0.05：0.05-0.1；

（2）向反应器中滴加50%的硝酸溶液，0.5-1h后氧化反应引发，反应温度开始上升和产生棕色气体，用冷却水控制反应温度为55-60℃，在10-12h内完成硝酸滴加过程；

（3）加完硝酸0.5-1h后反应液中硝酸和乙二醛的质量浓度降低到0.5%以下，在1-2h将反应液升温到65-70℃，继续通空气氧化，使反应液中硝酸质量浓度降低到0.2%以下，乙二醛的质量浓度降低到0.1%以下时停止通空气；

（4）将反应液澄清0.5-1h，从反应器底部放出催化剂供循环使用；

（5）反应液经过滤器进行后处理，得到乙醛酸产品的质量指标为：乙醛酸50%-51%，草酸0.4%-0.7%，乙二醛0.1%-0.2%，重金属0-0.01%，灼烧残渣0-0.1%，乙醛酸产率75%-78%，草酸产率15%-20%。

本发明的原理是钙钛矿型材料和纳米ZrO₂都具有固体超强酸的性质，能够化学吸附O₂、NO和乙二醛，均可作为空气和硝酸氧化剂的催化剂。钙钛矿型材料能够贮存NO，常用于高温下催化还原NO₂生成N₂，实质上是先催化氧化NO生成NO₂，而后与还原剂作用生成N₂。钙钛矿型材料在液相氧化中应用存在耐水性和溶蚀损耗问题，通过纳米ZrO₂包覆提高了其耐水性和抗溶蚀性能。高比表面积的钙钛矿型催化剂分子能优先化学吸附溶液中的乙二醛分子，使其在催化剂表面优先氧化，减少了乙醛酸的进一步氧化，从而使乙二醛转化率和生成乙醛酸的选择性大幅提高。钙钛矿型催化剂分子中含有可变价的金属离子，即使没有硝酸氧化剂存在也能进行空气催化氧化反应，只是氧化反应速度比较低。高比表面积的钙钛矿型催化剂存在下，硝酸氧化反应中还原为可循环利用的NO₂+NO，而不是还原为N₂O+N₂，从而能降低硝酸氧化剂的消耗量90%以上。

本发明中乙醛酸含量测定采用亚硫酸氢钠加成法；乙二醛含量测定采用先中和反应液，然后用过量氢氧化钠溶液歧化的方法测定；草酸含量测定采用先形成草酸钙沉淀，再用高锰酸钾法测定；重金属含量采用硫代乙酰胺比色法。

本发明中采用的原料乙二醛、硝酸、氨水、氯化镧、氯化钇、氯化铁、氯化钴、氯化锰和氯化氧锆等均为化学试剂。

本发明的有益效果体现在：

（1）与现有硝酸氧化工艺相比，催化氧化反应过程稳定，乙二醛转化率和生成乙醛酸的选择性大幅提高；

（2）钙钛矿材料和纳米ZrO₂都具有固体超强酸的性质，可代替盐酸提高反应表面酸度，克服了现有工艺中盐酸回收困难和生产设备腐蚀的难题。

具体实施方式

本发明的目的是采用以下方式实现的，下面结合实施例详细说明：

实施例1

将2mol/L的氯化镧水溶液50mL与2mol/L的氯化钴水溶液50mL混合，在搅拌下加入2mol/L的氨水300mL，调节水溶液pH值为8-9，生成La(OH)₃/Co(OH)₃的共沉淀，真空过滤沉淀，水洗至滤液无氯离子为止，在105℃下干燥，700-800℃下灼烧4-6h，得到钙钛矿型材料LaCoO₃24.5g，粒径为200nm，比表面积为50m²/g。在搅拌下向2mol/L的氯化氧锆ZrOCl₂的水溶液500mL中加入2mol/L的氨水1000mL，调节水溶液的pH值为8-9，生成Zr(OH)₄沉淀，真空过滤沉淀，水洗至滤液无氯离子为止。将Zr(OH)₄沉淀加入1200mL 0.5mol/L草酸水溶液中，在60-70℃下搅拌胶溶，形成质量百分浓度为8.3%的纳米ZrO₂溶胶，粒径为40-100nm。将钙钛矿型材料5g浸渍在质量百分浓度为8.3%的纳米ZrO₂溶胶241g中，强烈搅拌使纳米ZrO₂包覆在钙钛矿型材料表面上，陈化12h发生凝胶，凝胶在90-105℃下干燥和500-600℃下灼烧1-2h，冷却后得到纳米ZrO₂包覆的钙钛矿型催化剂LaCoO₃/ZrO₂25g，粒径为300nm，比表面积为150m²/g。

在氧化反应器中加入质量百分浓度为40%的乙二醛200g、去离子水100g和LaCoO₃/ZrO₂催化剂10g，在硝酸计量槽中加入质量百分浓度为50%的硝酸10g，将反应液加热到50-55℃，通过气体分布器通入压缩空气，空气流量为5Lmin^-1L^-1；向氧化反应器中滴加50%的硝酸溶液，0.5h后氧化反应引发，控制反应温度为55-60℃，在12h内完成硝酸滴加过程；加完硝酸0.5-1h后反应液中硝酸和乙二醛的质量浓度降低到0.5%以下，在1h将反应液升温到65-70℃，继续通空气氧化，当反应液中硝酸质量浓度降低到0.2%以下，乙二醛的质量浓度降低到0.1%以下时停止通空气。将反应液澄清0.2h，从反应器底部放出催化剂供循环使用，反应液进行后处理得到乙醛酸产品的质量指标为：乙醛酸51%，草酸0.7%，乙二醛0.2%，重金属0.001%，灼烧残渣0.05%，乙醛酸产率78%，草酸产率17%。

实施例2

将2mol/L的氯化钇水溶液50mL与2mol/L的三氯化铁水溶液50mL混合，在搅拌下加入2mol/L的氨水300mL，调节水溶液pH值为8-9，生成Y(OH)₃/Fe(OH)₃的共沉淀，真空过滤沉淀，水洗至滤液无氯离子为止，在105℃下干燥，700-800℃下灼烧4-6h，得到钙钛矿型材料YFeO₃16.5 g，粒径为300nm，比表面积为30m²/g。将钙钛矿型材料5g浸渍在实施例1中制备的质量百分浓度为8.3%的纳米ZrO₂溶胶542g中，强烈搅拌使纳米ZrO₂包覆在钙钛矿型材料表面上，陈化24h发生凝胶，凝胶在90-105℃下干燥和500-600℃下灼烧1-2h，冷却后得到纳米ZrO₂包覆的钙钛矿型催化剂YFeO₃/ZrO₂50g，粒径为500nm，比表面积为100m²/g。

在氧化反应器中加入质量百分浓度为40%的乙二醛200g、去离子水100g和LaCoO₃/ZrO₂催化剂10g，在硝酸计量槽中加入质量百分浓度为50%的硝酸10g，将反应液加热到50-55℃，通过气体分布器通入压缩空气，空气流量为2Lmin^-1L^-1；向反应器中滴加50%的硝酸溶液，0.5h后氧化反应引发，控制反应温度为55-60℃，在12h内完成硝酸滴加过程；加完硝酸0.5-1h后反应液中硝酸和乙二醛的质量浓度降低到0.5%以下，在1h将反应液升温到65-70℃，继续通空气氧化，当反应液中硝酸质量浓度降低到0.2%以下，乙二醛的质量浓度降低到0.1%以下时停止通空气。将反应液澄清0.2h，从反应器底部放出催化剂供循环使用，反应液进行后处理得到乙醛酸产品的质量指标为：乙醛酸51%，草酸0.5%，乙二醛0.1%，重金属0.005%，灼烧残渣0.1%，乙醛酸产率75%，草酸产率20%。

Claims

1.一种催化氧化乙二醛制备乙醛酸的方法，其特征在于采用纳米ZrO₂包覆的钙钛矿型催化剂，用空气和硝酸二种氧化剂协同催化氧化乙二醛制备乙醛酸，所述的钙钛矿型催化剂通式为ABO₃，其A位上是稀土金属La或Y，B位上是过渡金属Cr、Mn、Fe和Co之一或其混合物；所述的钙钛矿型催化剂制备方法为：

(1)将2mol/L的稀土氯化物ACl₃的水溶液与2mol/L的过渡金属氯化物BCl₃的水溶液混合，控制投料摩尔比为：A：B＝1：0.95-1.05，在搅拌下加入2mol/L的氨水，调节水溶液pH值为8-9，生成A(OH)₃/B(OH)₃的共沉淀，真空过滤沉淀，水洗至滤液无氯离子为止，在105℃下干燥，700-800℃下灼烧4-6h，得到钙钛矿型材料ABO₃，粒径为200-300nm，比表面积为30-50m²/g；

(2)在搅拌下向2mol/L的氯化氧锆ZrOCl₂的水溶液中加入2mol/L的氨水，调节水溶液的pH值为8-9，生成Zr(OH)₄沉淀，真空过滤沉淀，水洗至滤液无氯离子为止；

(3)将Zr(OH)₄沉淀加入草酸水溶液中，在60-70℃下搅拌胶溶，控制投料摩尔比为：Zr(OH)₄:(COOH)₂＝1:0.5-1.0，形成质量百分浓度为5％-10％的纳米ZrO₂溶胶，粒径为40-100nm；

(4)将钙钛矿型材料浸渍在质量百分浓度为5％-10％的纳米ZrO₂溶胶中，控制投料质量比为：ABO₃：ZrO₂＝1：4-9，强烈搅拌使纳米ZrO₂包覆在钙钛矿型材料表面上，陈化12-24h发生凝胶，凝胶在90-105℃下干燥和500-600℃下灼烧1-2h，冷却后得到纳米ZrO₂包覆的钙钛矿型催化剂ABO₃/ZrO₂，粒径为300-500nm，比表面积为100-150m²/g。

2.根据权利要求1所述的催化氧化乙二醛制备乙醛酸的方法，其特征在于乙醛酸制备方法为：

(1)在氧化反应器中加入质量百分浓度为40％的乙二醛、去离子水和钙钛矿型催化剂，在硝酸计量槽中加入质量百分浓度为50％的硝酸，将反应液加热到50-55℃，通过气体分布器通入压缩空气，空气流量为2-10Lmin^-1L^-1，控制原料投料质量比为：40％乙二醛：去离子水：催化剂：50％硝酸＝1：0-1：0.02-0.05：0.1-0.2；

(2)向反应器中滴加50％的硝酸溶液，0.5-1h后氧化反应引发，反应温度开始上升和产生棕色气体，用冷却水控制反应温度为55-60℃，在10-12h内完成硝酸滴加过程；

(3)加完硝酸0.5-1h后反应液中硝酸和乙二醛的质量浓度降低到0.5％以下，在1-2h将反应液升温到65-70℃，继续通空气氧化，使反应液中硝酸质量浓度降低到0.2％以下，乙二醛的质量浓度降低到0.1％以下时停止通空气；

(4)将反应液澄清0.5-1h，从反应器底部放出催化剂供循环使用；

(5)反应液进行后处理，得到乙醛酸产品的质量指标为：乙醛酸50％-51％，草酸0.4％-0.7％，乙二醛0.1％-0.2％，重金属0-0.01％，灼烧残渣0-0.1％，乙醛酸产率75％-78％，草酸产率15％-20％。