CN102416316B - 一种臭氧氧化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型臭氧氧化催化剂的制备。采用的技术方案是在常温常压下，利用溶胶凝胶法制备粉体的钛铈催化剂。将四异丙醇钛、六水合硝酸铈、乙醇、高纯水和冰醋酸以一定的比例混合后形成凝胶，凝胶在一定温度下干燥形成干凝胶，干凝胶在高温条件下烧结后研磨制得粉体催化剂。该催化剂金属离子溶出率小，制备操作简单，在适当的煅烧温度下具有较高的比表面积和良好的晶型结构。本发明在臭氧催化氧化反应中催化性能优越，当将钛铈复合催化剂用于臭氧催化降解酸性橙II时，其10min内脱色效果显著且反应2h后总有机碳(TOC)的去除率均可达90％以上。
Description
技术领域
本发明属于催化剂的制备技术领域，特别涉及臭氧催化氧化的钛铈复合催化剂的制备方法。
背景技术
臭氧因其较高的氧化能力已经受到了广泛的关注。当其用于废水处理时不会对水体产生二次污染并具有消毒作用，但是臭氧成本高、在水中的溶解度低、对有机污染物的氧化不彻底，这些缺点严重限制了其在水处理中的广泛应用。非均相臭氧催化技术能提高臭氧在水中的消解，降低操作时间，提高矿化效率，被认为是一种很有前景的高级氧化技术。因此在臭氧催化技术中，催化剂的选择和制备便起了决定性的作用。
常用的非均相催化剂主要包括：金属、金属氧化物、金属负载催化剂、金属氧化物负载催化剂。被用于催化臭氧分解的金属氧化物主要是一些典型的过渡金属氧化物和负载型的贵金属氧化物，这些氧化物必须能有效提高臭氧氧化效率以及有机污染物的去除率，不存在金属离子溶出或者金属离子的微量溶出不影响处理水质。金属氧化物如MnO2，FeOOH用于臭氧催化时具有较高的催化活性，但是在酸性条件下它们的金属离子溶出严重，这不但影响催化剂的活性而且会对水质造成二次污染。
CeO2作为最有活性的稀土氧化物，已经被应用于多个领域，其作为催化剂具有较好的催化效果主要归因于在氧化还原条件下能通过Ce3+和Ce4+之间的转化来完成氧的储存和释放。CeO2具有稳定性好不易溶出的特点，以铈为基础的催化剂已经用于很多工艺，例如湿式催化氧化，光催化等。然而CeO2也具有其自身的缺点，纯CeO2在高温条件下的热稳定性差，且催化效果有限，因此我们可以通过制备由多种金属组成的复合催化剂来克服这一缺点。
TiO2具有良好的热稳定性，离子半径比较小，Ce4+可以被Ti4+取代，从而提高催化剂的性能。此外，钛铈复合催化剂用于臭氧的催化氧化还无报道。因此可以通过溶胶-凝胶法制备Ti-Ce复合催化剂用于催化臭氧氧化。
发明内容
本发明的目的是制备一种新型臭氧氧化催化剂，该新型臭氧氧化催化剂能明显提高臭氧的利用率和污染物的去除率。
本发明所述的一种新型臭氧氧化催化剂的制备方法，其制备方法采用溶胶-凝胶法，其具体制备工艺步骤如下：
（a）在搅拌条件下，按1:(10~20)的摩尔比将四异丙醇钛加入到无水乙醇中，形成四异丙醇钛的乙醇溶液；
（b）将六水合硝酸铈溶解在无水乙醇中之后，向其中加入高纯水和冰醋酸，形成硝酸铈的混合溶液，其中，六水合硝酸铈:无水乙醇:高纯水:冰醋酸的摩尔比为(0.1~1.0):(20~40):(2~8):(0.1~0.3)；
（c）在搅拌条件下，将步骤（b）获得的硝酸铈的混合溶液逐滴加入到的步骤（a）获得的四异丙醇钛的乙醇溶液中，形成钛铈溶胶，继续搅拌直至形成凝胶催化剂；
（d）将步骤（c）获得的凝胶催化剂经过干燥、煅烧后研磨成粉体。
上述新型臭氧氧化催化剂的制备方法中，步骤（a）中四异丙醇钛与无水乙醇的摩尔比为1:10。
上述新型臭氧氧化催化剂的制备方法中，步骤（b）中六水合硝酸铈:无水乙醇:高纯水:冰醋酸的摩尔比为(0.2~0.8):20:5:0.2。
上述新型臭氧氧化催化剂的制备方法中，步骤（d）中的干燥条件为，40~80℃干燥6~12h。
上述新型臭氧氧化催化剂的制备方法中，步骤（d）中的干燥条件为，80℃干燥12h。
上述新型臭氧氧化催化剂的制备方法中，步骤（d）中的煅烧条件为，400~800℃煅烧1~3h。
上述新型臭氧氧化催化剂的制备方法中，步骤（d）中的煅烧条件为，550℃煅烧2h。
上述新型臭氧氧化催化剂的制备方法中，步骤（c）中的搅拌速度为800~1200r/min。
本发明的另一方面在于一种新型臭氧氧化催化剂，其在常温常压下为黄色粉末，随着臭氧氧化催化剂中铈的摩尔比例增加，黄色加深，其BET比表面积为10.0~90.0m2/g，其制备步骤如下：
（a）在搅拌条件下，按1:(10~20)的摩尔比将四异丙醇钛加入到无水乙醇中，形成四异丙醇钛的乙醇溶液；
(b)将六水合硝酸铈溶解在无水乙醇中之后，向其中加入高纯水和冰醋酸，形成硝酸铈的混合溶液，其中，六水合硝酸铈∶无水乙醇∶高纯水∶冰醋酸的摩尔比为(0.1～1.0)∶(20～40)∶(2～8)∶(0.1～0.3)；
(c)在搅拌条件下，将步骤(b)获得的硝酸铈的混合溶液逐滴加入到的步骤(a)获得的四异丙醇钛的乙醇溶液中，形成钛铈溶胶，继续搅拌直至形成凝胶催化剂；
(d)将步骤(c)获得的凝胶催化剂经过干燥、煅烧后研磨成粉体。
具体的，上述新型臭氧氧化催化剂，其细度在100纳米以下，BET比表面积为19.0～72.0m2/g。
有益效果：
本发明中制备的新型臭氧氧化催化剂为一种钛铈复合催化剂，由于钛的加入从而克服了纯氧化铈催化剂的缺点。该催化剂具有了新的催化特性，这使其在臭氧催化领域的应用更加广泛。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
六水合硝酸铈：CAS号为10294-41-4；国药集团化学试剂有限公司
无水乙醇：CAS号为64-17-5；西陇化工股份有限公司
四异丙醇钛：CAS号为546-68-9；百灵威化学技术有限公司
冰醋酸：CAS号为64-19-7；天津市富宇精细化工有限公司
高纯水：所用高纯水用Millipore-Q系统制得。
实施例1
(一)产品制备
(a)在搅拌条件下，按1∶10的摩尔比将10ml四异丙醇钛加入到19ml无水乙醇中，形成四异丙醇钛的乙醇溶液；
(b)将1.437g六水合硝酸铈溶解在39ml无水乙醇中之后，向其中加入2.979ml高纯水和0.381ml冰醋酸，形成硝酸铈的混合溶液，其中，六水合硝酸铈∶无水乙醇∶高纯水∶冰醋酸的摩尔比为0.2∶20∶5∶0.2；
(c)在800r/min磁力搅拌条件下，将步骤(b)获得的硝酸铈的混合溶液逐滴加入到步骤(a)获得的四异丙醇钛的乙醇溶液中，形成钛铈溶胶，继续在800r/min磁力搅拌条件下搅拌，直至形成凝胶催化剂；
(d)将步骤(c)获得的凝胶催化剂在鼓风干燥箱80℃条件下干燥12h；
(e)将步骤(d)所获的干凝胶在马弗炉550℃条件下煅烧2h；
(f)将(e)所获的煅烧后的催化剂用刚玉研钵研磨10min，获得细度在100纳米以下的粉末，即为本发明产品。
(二)产品检测
(1)BET比表面积检测：
采用美国康塔公司仪器公司的Quadrasorb-SI比表面积测定仪，测定催化剂的比表面积(BET)，BET比表面积的检测结果为19.317m2/g。
(2)臭氧催化降解检测：
臭氧催化氧化实验在玻璃反应器中完成，反应器的体积为1.2L。臭氧由臭氧发生器提供，臭氧浓度为60mg/L，臭氧流量为100ml/min，臭氧通过玻璃曝气头从反应器底部进入反应液同时伴随着磁力搅拌。酸性橙II(OAII)的浓度为90mg/L，臭氧催化剂的浓度为1g/L，反应时间为2h，剩余的臭氧由装在玻璃广口瓶中的2％的碘化钾KI吸收。反应10min后酸性橙II(OAII)的去除率为73.5％，反应2h后总有机碳(TOC)的去除率为88.5％。
①酸性橙II的去除率计算过程：
采用紫外分光光度法检测酸性橙II的浓度。用紫外分光光度计在484nm波长下检测吸光度，通过吸光度来计算酸性橙的浓度：
将原溶液稀释3倍后其标准方程为：C＝29.082*A+0.5733。
对于实施例1所得产品用于臭氧催化氧化降解酸性橙II，反应10min后取样并稀释3倍，在484nm波长下检测的吸光度为0.254；
通过标准方程：C＝29.082*A+0.5733计算得酸性橙的浓度为C1＝7.960128mg/L，
原样品的浓度C2＝3*C1＝3*7.960128＝23.880384mg/L，
酸性橙II的去除率＝{1-(C2/C0)}*100％＝{1-(23.880384/90)}*100％＝73.5％
②TOC的去除率计算过程：
将实施例1中所得产品用于臭氧催化氧化降解酸性橙II，TOC通过岛沣TOC-V CPH来测量，酸性橙II的初始TOC0值为49.32mg/L，反应2h后检测TOC值为5.667mg/L；
计算TOC的去除率＝{1-(TOC/TOC0)}*100％＝{1-(5.667/49.32)}*100％＝88.5％
(3)金属离子溶出检测：
通过电感耦合等离子体(ICP)来检测臭氧催化氧化反应后金属离子的溶出。在pH＝3条件下，臭氧催化反应开始前，以及开始后2h时检测出钛和铈的浓度分别为：0.1591mg/L和0.4085mg/L，与催化剂的初始浓度1g/L比较，该金属离子溶出浓度可以忽略。
实施例2
(一)产品制备
(a)在搅拌条件下，按1∶10的摩尔比将10ml四异丙醇钛加入到19ml无水乙醇中，形成四异丙醇钛的乙醇溶液；
(b)将8.624g六水合硝酸铈溶解在39ml无水乙醇中之后，向其中加入2.979ml高纯水和0.381ml冰醋酸，形成硝酸铈的混合溶液，其中，六水合硝酸铈∶无水乙醇∶高纯水∶冰醋酸的摩尔比为0.6∶20∶5∶0.2；
(c)在1000r/min磁力搅拌条件下，将步骤(b)获得的硝酸铈的混合溶液逐滴加入到步骤(a)获得的四异丙醇钛的乙醇溶液中，形成钛铈溶胶，继续在1000r/min磁力搅拌条件下搅拌，直至形成凝胶催化剂；
(d)将步骤(c)获得的凝胶催化剂在鼓风干燥箱80℃条件下干燥12h。
(e)将(d)所获的干凝胶在马弗炉550℃条件下煅烧2h；
(f)将(e)所获的煅烧后的催化剂用刚玉研钵研磨10min，获得细度在100纳米以下的粉末，即为本发明产品。
(二)产品检测
(1)BET比表面积检测：
采用美国康塔公司仪器公司的Quadrasorb-SI比表面积测定仪，测定催化剂的比表面积(BET)，BET比表面积的检测结果为47.226m2/g。
(2)臭氧催化降解检测：
臭氧催化氧化实验在玻璃反应器中完成，反应器的体积为1.2L。臭氧由臭氧发生器提供，臭氧浓度为60mg/L，臭氧流量为100ml/min，臭氧通过玻璃曝气头从反应器底部进入反应液同时伴随着磁力搅拌。OAII的浓度为90mg/L，臭氧催化剂的浓度为1g/L，反应时间为2h，剩余的臭氧由装在玻璃广口瓶中的2％的KI吸收。反应10min后OAII的去除率为94.4％，反应2h后总有机碳TOC的去除率为95.9％。
①酸性橙II的去除率计算过程：
采用紫外分光光度法检测酸性橙II的浓度。用紫外分光光度计在484nm波长下检测吸光度，通过吸光度来计算酸性橙的浓度：
将原溶液稀释3倍后其标准方程为：C＝29.082*A+0.5733。
对于实施例2所得产品用于臭氧催化氧化降解酸性橙II，反应10min后取样并稀释3倍，在484nm波长下检测的吸光度为0.038；
通过标准方程：C＝29.082*A+0.5733计算得酸性橙的浓度为C1＝1.678416mg/L，
原样品的浓度C2＝3*C1＝3*1.678416＝5.035248mg/L，
酸性橙II的去除率＝{1-(C2/C0)}*100％＝{1-(5.035248/90)}*100％＝94.4％
②TOC的去除率计算过程：
将实施例2中所得产品用于臭氧催化氧化降解酸性橙II，TOC通过岛沣TOC-V CPH来测量，酸性橙II的初始TOC0值为49.32mg/L，反应2h后检测TOC值为2.017mg/L；
计算TOC的去除率＝{1-(TOC/TOC0)}*100％＝{1-(2.017/49.32)}*100％＝95.9％
(3)金属离子溶出检测：
通过电感耦合等离子体(ICP)来检测臭氧催化氧化反应后金属离子的溶出。在pH＝7条件下，臭氧催化反应开始前，以及开始后2h时检测出钛和铈的浓度分别为：0.1173mg/L和0.2097mg/L，与催化剂的初始浓度1g/L比较，该金属离子溶出浓度可以忽略。
实施例3
(一)产品制备
(a)在搅拌条件下，按1∶10的摩尔比将10ml四异丙醇钛加入到19ml无水乙醇中，形成四异丙醇钛的乙醇溶液；
(b)将11.498g六水合硝酸铈溶解在39ml无水乙醇中之后，向其中加入2.979ml高纯水和0.381ml冰醋酸，形成硝酸铈的混合溶液，其中，六水合硝酸铈∶无水乙醇∶高纯水∶冰醋酸的摩尔比为0.8∶20∶5∶0.2；
(c)在1200r/min磁力搅拌条件下，将步骤(b)获得的硝酸铈的混合溶液逐滴加入到步骤(a)获得的四异丙醇钛的乙醇溶液中，形成钛铈溶胶，继续在1200r/min磁力搅拌条件下搅拌，直至形成凝胶催化剂；
(d)将步骤(c)获得的凝胶催化剂在鼓风干燥箱80℃条件下干燥12h。
(e)将(d)所获的干凝胶在马弗炉550℃条件下煅烧2h；
(f)将(e)所获的煅烧后的催化剂用刚玉研钵研磨10min，获得细度在100纳米以下的粉末，即为本发明产品。
(二)产品检测
(1)BET比表面积检测：
采用美国康塔公司仪器公司的Quadrasorb-SI比表面积测定仪，测定催化剂的比表面积(BET)，BET比表面积的检测结果为71.307m2/g。
(2)臭氧催化降解检测：
臭氧催化氧化实验在玻璃反应器中完成，反应器的体积为1.2L。臭氧由臭氧发生器提供，臭氧浓度为60mg/L，臭氧流量为100ml/min，臭氧通过玻璃曝气头从反应器底部进入反应液同时伴随着磁力搅拌。OAII的浓度为90mg/L，臭氧催化剂的浓度为1g/L，反应时间为2h，剩余的臭氧由装在玻璃广口瓶中的2％的KI吸收。反应10min后OAII的去除率为97％，反应2h后总有机碳TOC的去除率为96.3％。
①酸性橙II的去除率计算过程：
采用紫外分光光度法检测酸性橙II的浓度。用紫外分光光度计在484nm波长下检测吸光度，通过吸光度来计算酸性橙的浓度：
将原溶液稀释3倍后其标准方程为：C＝29.082*A+0.5733。
对于实施例3所得产品用于臭氧催化氧化降解酸性橙II，反应10min后取样并稀释三倍，在484nm波长下检测的吸光度为0.011；
通过标准方程：C＝29.082*A+0.5733计算得酸性橙的浓度为C1＝0.893202mg/L，
原样品的浓度C2＝3*C1＝3*0.893202＝2.679606mg/L，
酸性橙II的去除率＝{1-(C2/C0)}*100％＝{1-(2.679606/90)}*100％＝97.0％
②TOC的去除率计算过程：
将实施例3中所得产品用于臭氧催化氧化降解酸性橙II，TOC通过岛沣TOC-V CPH来测量，酸性橙II的初始TOC0值为49.32mg/L，反应2h后检测TOC值为1.806mg/L；
计算TOC的去除率＝{1-(TOC/TOC0)}*100％＝{1-(1.806/49.32)}*100％＝96.3％
(3)金属离子溶出检测：
通过电感耦合等离子体(ICP)来检测臭氧催化氧化反应后金属离子的溶出。 在pH＝9.94条件下，臭氧催化反应开始前，以及开始后2h时检测出钛和铈的浓度分别为：0.0897mg/L和0.1585mg/L，与催化剂的初始浓度1000mg/L比较，该金属离子溶出浓度可以忽略。
综上实施例可见，本发明方法制备的臭氧氧化催化剂在臭氧催化氧化反应中催化性能优越，当将钛铈复合催化剂用于臭氧催化降解酸性橙II时，其10min内脱色效果显著，并且对总有机碳(TOC)的去除率均可达90％以上。
Claims (2)
1.一种臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
（a）在搅拌条件下，按1:10~20的摩尔比将四异丙醇钛加入到无水乙醇中，形成四异丙醇钛的乙醇溶液；
（b）将六水合硝酸铈溶解在无水乙醇中之后，向其中加入高纯水和冰醋酸，形成硝酸铈的混合溶液，其中，六水合硝酸铈: 无水乙醇: 高纯水:冰醋酸的摩尔比为0.1~1.0 : 20~40 : 2~8 : 0.1~0.3；
（c）在搅拌条件下，将步骤（b）获得的硝酸铈的混合溶液逐滴加入到的步骤（a）获得的四异丙醇钛的乙醇溶液中，形成钛铈溶胶，继续搅拌直至形成凝胶催化剂；
（d）将步骤（c）获得的凝胶催化剂经过干燥、煅烧后研磨成粉体。
2.根据权利要求1所述的臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（a）中四异丙醇钛与无水乙醇的摩尔比为1:10。
3、根据权利要求1或2所述的臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（b）中六水合硝酸铈:无水乙醇:高纯水:冰醋酸的摩尔比为0.2~0.8:20:5:0.2。
4、根据权利要求1所述的臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（d）中的干燥条件为，40~80℃干燥6~12h。
5、根据权利要求4所述的臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（d）中的干燥条件为，80℃干燥12h。
6、根据权利要求1所述的臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（d）中的煅烧条件为，400~800℃煅烧1~3h。
7、根据权利要求6所述的臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（d）中的煅烧条件为，550℃煅烧2h。
8、根据权利要求1所述的臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（c）中的搅拌速度为800~1200r/min。
9、如权利要求1所述的一种臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于，臭氧氧化催化剂在常温常压下为黄色粉末，随着臭氧氧化催化剂中铈的摩尔比例增加，黄色加深，其BET比表面积为10.0~90.0m2/g，其制备步骤如下：
（a）在搅拌条件下，按1:10~20的摩尔比将四异丙醇钛加入到无水乙醇中，形成四异丙醇钛的乙醇溶液；
（b）将六水合硝酸铈溶解在无水乙醇中之后，向其中加入高纯水和冰醋酸，形成硝酸铈的混合溶液，其中，六水合硝酸铈: 无水乙醇: 高纯水:冰醋酸的摩尔比为0.1~1.0 : 20~40 : 2~8 : 0.1~0.3；
（c）在搅拌条件下，将步骤（b）获得的硝酸铈的混合溶液逐滴加入到的步骤（a）获得的四异丙醇钛的乙醇溶液中，形成钛铈溶胶，继续搅拌直至形成凝胶催化剂；
（d）将步骤（c）获得的凝胶催化剂经过干燥、煅烧后研磨成粉体。
10、根据权利要求9所述的臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于：臭氧氧化催化剂细度在100纳米以下，BET比表面积为19.0~72.0m2/g。
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