CN103263931A - 改性钴锰复合硅酸盐的制备方法及其应用 - Google Patents

改性钴锰复合硅酸盐的制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN103263931A
CN103263931A CN2013102260831A CN201310226083A CN103263931A CN 103263931 A CN103263931 A CN 103263931A CN 2013102260831 A CN2013102260831 A CN 2013102260831A CN 201310226083 A CN201310226083 A CN 201310226083A CN 103263931 A CN103263931 A CN 103263931A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cobalt
manganese
preparation
silicate
salt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2013102260831A
Other languages
English (en)
Inventor
陈忠林
姜楠
沈吉敏
温馨
张亚超
张鹏冲
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Harbin Institute of Technology
Original Assignee
Harbin Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Harbin Institute of Technology filed Critical Harbin Institute of Technology
Priority to CN2013102260831A priority Critical patent/CN103263931A/zh
Publication of CN103263931A publication Critical patent/CN103263931A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

改性钴锰复合硅酸盐的制备方法及其应用，它涉及一种复合硅酸盐催化剂的制备方法及其应用。本发明要解决现有复合硅酸盐作为催化剂，催化臭氧氧化去除水中有机污染物活性低的问题。制备方法：一、钴盐与锰盐分别溶于去离子水中配成水溶液，混合得到金属盐混合液；二、碱金属硅酸盐水溶液中滴加盐酸，再加入金属盐混合液得到混合液；三、混合液超声分散，活化后得到干燥沉淀物；四、干燥沉淀物置于马弗炉中煅烧，过筛后得到改性钴锰复合硅酸盐。本发明的改性钴锰复合硅酸盐作为臭氧分解的催化剂应用于水处理，催化臭氧氧化水中pCNB去除率高，催化活性优良。

Description

改性钴锰复合硅酸盐的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种复合硅酸盐催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
臭氧作为一种强氧化剂，在废水处理中的应用日益受到人们的关注，但臭氧在水中的溶解度较低且不稳定，导致了臭氧的利用率较低，并且如果单独使用臭氧很难将有机物彻底降解为CO2和H2O，阻碍了臭氧氧化的广泛应用。
在现有臭氧反应体系中加入催化剂已成为研究热点，研究人员已开发了均相催化剂（如金属铁、锰、银和锌等）和非均相催化剂（如羟基氧化铁和羟基氧化锌等）。现有利用溶胶凝胶法制备金属复合硅酸盐已有报道，如聚铁、锰、铜、锌、铝硅酸盐等，但它们在有机物浓度较高时对其催化降解活性较低。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有复合硅酸盐作为催化剂，催化臭氧氧化去除水中有机污染物活性低的问题，而提供改性钴锰复合硅酸盐的制备方法及其应用。
本发明改性钴锰复合硅酸盐的制备方法按下列步骤实现：
一、称取钴盐与锰盐，分别将钴盐与锰盐溶于去离子水中配成钴盐水溶液和锰盐水溶液，然后混合得到金属盐混合液，其中钴元素与锰元素的摩尔比为（10～1）︰10；
二、向0.2～2.0mol/L的碱金属硅酸盐水溶液中滴加稀盐酸，调节pH值为3～6，以100r/min～250r/min的速度搅拌30min～60min后，按照钴元素与锰元素之和与硅元素的摩尔比为（10～1）︰10的比例加入步骤一得到的金属盐混合液，再加入碱溶液调节pH值为8～9，得到混合液；
三、将步骤二得到的混合液超声分散1～3h后静沉10min～30min，在50℃～80℃的温度下静置活化12h～24h，然后将活化后的沉淀物用去离子水洗涤至上清液的电导率和pH值不变，再在60℃～80℃下干燥18～32h，得到干燥沉淀物；
四、将干燥沉淀物置于马弗炉中，在400℃～600℃的温度下煅烧2～3h，研磨过筛留下0.5mm～1.5mm粒径的颗粒，即得到改性钴锰复合硅酸盐；
其中步骤一所述的钴盐为硫酸钴、硝酸钴或氯化钴；锰盐为硫酸锰、硝酸锰或氯化锰；
步骤二所述的碱金属硅酸盐是硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钠或水玻璃。
本发明制备得到的改性钴锰复合硅酸盐作为臭氧分解的催化剂应用于水处理。
本发明制备得到的改性钴锰复合硅酸盐呈黑色固态，非晶型，粒径为0.5mm～1.5mm，置于水中沉降快，易于回收利用，催化效果好。当水中臭氧浓度为0.6mg/L，而pCNB浓度为1mg/L时，应用本发明的改性钴锰复合硅酸盐可使水中有机物去除率在2min时即达到55%，5min时达到最大60%的去除率，催化活性高。
附图说明
图1是测试实验一对臭氧氧化和催化臭氧氧化水中pCNB去除率的曲线图，图中－■－代表催化臭氧氧化水中pCNB去除率变化曲线，－◆－代表臭氧氧化水中pCNB去除率变化曲线；
图2是测试实验二对臭氧氧化和催化臭氧氧化水中pCNB去除率的曲线图，图中－■－代表催化臭氧氧化水中pCNB去除率变化曲线，－◆－代表臭氧氧化水中pCNB去除率变化曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式改性钴锰复合硅酸盐的制备方法按下列步骤实现：
一、称取钴盐与锰盐，分别将钴盐与锰盐溶于去离子水中配成钴盐水溶液和锰盐水溶液，然后混合得到金属盐混合液，其中钴元素与锰元素的摩尔比为（10～1）︰10；
二、向0.2～2.0mol/L的碱金属硅酸盐水溶液中滴加稀盐酸，调节pH值为3～6，以100r/min～250r/min的速度搅拌30min～60min后，按照钴元素与锰元素之和与硅元素的摩尔比为（10～1）︰10的比例加入步骤一得到的金属盐混合液，再加入碱溶液调节pH值为8～9，得到混合液；
三、将步骤二得到的混合液超声分散1～3h后静沉10min～30min，在50℃～80℃的温度下静置活化12h～24h，然后将活化后的沉淀物用去离子水洗涤至上清液的电导率和pH值不变，再在60℃～80℃下干燥18～32h，得到干燥沉淀物；
四、将干燥沉淀物置于马弗炉中，在400℃～600℃的温度下煅烧2～3h，研磨过筛留下0.5mm～1.5mm粒径的颗粒，即得到改性钴锰复合硅酸盐；
其中步骤一所述的钴盐为硫酸钴、硝酸钴或氯化钴；锰盐为硫酸锰、硝酸锰或氯化锰；
步骤二所述的碱金属硅酸盐是硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钠或水玻璃。
本实施方式得到的改性钴锰复合硅酸盐经高温烧制后呈黑色，粒径为0.5mm～1.5mm，在水中沉降快，能促进水中03快速分解产生羟基自由基，增加水体中自由基的生成速率和数量，提高了03的氧化性和利用率。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中钴盐水溶液的浓度为0.2～2.0mol/L，锰盐水溶液的浓度为0.2～2.0mol/L。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一钴元素与锰元素的摩尔比为1︰10。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二的稀盐酸的浓度为1mol/L。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二的碱溶液为1mol/L的氢氧化钾溶液或1mol/L的氢氧化钠溶液。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二按照钴元素与锰元素之和与硅元素的摩尔比为1︰10的比例加入步骤一得到的金属盐混合液。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是在50℃的温度下静置活化24h。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：实施方式一制备得到的改性钴锰复合硅酸盐作为臭氧分解的催化剂应用于水处理。
实施例一：本实施例改性钴锰复合硅酸盐的制备方法按下列步骤实现：
一、称取1mol的氯化钴与0.5mol的氯化锰，分别将氯化钴与氯化锰溶于400mL去离子水中配成钴盐水溶液和锰盐水溶液，然后混合得到金属盐混合液；
二、向400mL的0.3mol/L的碱金属硅酸盐水溶液中滴加稀盐酸，调节pH值为4，以200r/min的速度搅拌45min后，按照钴元素与锰元素之和与硅元素摩尔比为1︰10的比例加入步骤一得到的金属盐混合液，再加入1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为8，得到混合液；
三、将步骤二得到的混合液超声分散1h后静沉30min，在50℃的温度下静置活化24h，然后将活化后的沉淀物用去离子水洗涤至上清液的电导率和pH值不变，再在60℃下干燥24h，得到干燥沉淀物；
四、将干燥沉淀物置于马弗炉中，在600℃的温度下煅烧2h，研磨过筛留下0.5mm～1.5mm粒径的颗粒，即得到改性钴锰复合硅酸盐；
其中步骤二所述的碱金属硅酸盐为硅酸钠。
采用对比实验验证本发明得到的改性钴锰复合硅酸盐对氯硝基苯(pCNB)的去除效果，测试实验一的步骤如下：
取1.2L的平底烧瓶作为反应容器，向平底烧瓶中加入1L的去离子水，通入臭氧，当臭氧浓度达到0.6mg/L时停止曝气，然后加入10ml的pCNB，即pCNB的浓度为100mg/L。
第一组测试实验作为空白试验不加入催化剂；另一组测试实验在投加pCNB的同时投加本实施例制备的改性钴锰复合硅酸盐，改性钴锰复合硅酸盐的投加量为300mg。然后两组实验均以200r/min速度磁力搅拌，分别在0min，2min，5min，10min，20min时取样，样品经0.45m有机滤膜过滤后加入有100μLNa2S2O3(浓度为0.1mol/L)的离心管中终止反应。将各时刻所取样品（取1mL）与1mL正己烷在色谱瓶中混合，震荡3min后静置10min。取上层溶液用气相色谱分析，测定出水中pCNB的含量。
两组试验臭氧氧化对pCNB去除率的曲线图如图1所示，通过本图可知加入改性钴锰复合硅酸盐催化臭氧氧化pCNB的实验组，当水中臭氧浓度为0.6mg/L，而pCNB浓度（1mg/L）大于臭氧浓度时，应用本发明的改性钴锰复合硅酸盐可使水中有机物去除率在2min时即达到55%，5min时达到最大去除率60%，对pCNB的去除速率高于单独投加臭氧实验组。
测试实验二：本测试实验与测试实验一不同的是通入臭氧，当臭氧浓度达到2.0mg/L时停止曝气。本测试实验臭氧氧化对pCNB去除率的曲线图如图2所示，通过本图可知投加改性钴锰合硅酸盐催化剂使有机污染物pCNB去除率提高了15个百分点。
测试实验表明，本发明制备的改性钴锰复合硅酸盐催化臭氧氧化去除有机污染物的活性强，稳定性良好。

Claims (6)

1.改性钴锰复合硅酸盐的制备方法，其特征在于改性钴锰复合硅酸盐的制备方法按下列步骤实现：
一、称取钴盐与锰盐，分别将钴盐与锰盐溶于去离子水中配成钴盐水溶液和锰盐水溶液，然后混合得到金属盐混合液，其中钴元素与锰元素的摩尔比为（10～1）︰10；
二、向0.2～2.0mol/L的碱金属硅酸盐水溶液中滴加稀盐酸，调节pH值为3～6，以100r/min～250r/min的速度搅拌30min～60min后，按照钴元素与锰元素之和与硅元素的摩尔比为（10～1）︰10的比例加入步骤一得到的金属盐混合液，再加入碱溶液调节pH值为8～9，得到混合液；
三、将步骤二得到的混合液超声分散1～3h后静沉10min～30min，在50℃～80℃的温度下静置活化12h～24h，然后将活化后的沉淀物用去离子水洗涤至上清液的电导率和pH值不变，再在60℃～80℃下干燥18～32h，得到干燥沉淀物；
四、将干燥沉淀物置于马弗炉中，在400℃～600℃的温度下煅烧2～3h，研磨过筛留下0.5mm～1.5mm粒径的颗粒，即得到改性钴锰复合硅酸盐；
其中步骤一所述的钴盐为硫酸钴、硝酸钴或氯化钴；锰盐为硫酸锰、硝酸锰或氯化锰；
步骤二所述的碱金属硅酸盐是硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钠或水玻璃。
2.根据权利要求1所述的改性钴锰复合硅酸盐的制备方法，其特征在于步骤一中钴盐水溶液的浓度为0.2～2.0mol/L，锰盐水溶液的浓度为0.2～2.0mol/L。
3.根据权利要求1所述的改性钴锰复合硅酸盐的制备方法，其特征在于步骤一钴元素与锰元素的摩尔比为1︰10。
4.根据权利要求1所述的改性钴锰复合硅酸盐的制备方法，其特征在于步骤二的稀盐酸的浓度为1mol/L。
5.根据权利要求1所述的改性钴锰复合硅酸盐的制备方法，其特征在于步骤二的碱溶液为1mol/L的氢氧化钾溶液或1mol/L的氢氧化钠溶液。
6.如权利要求1所述方法制备的改性钴锰复合硅酸盐的应用，其特征在于改性钴锰复合硅酸盐作为臭氧分解的催化剂应用于水处理。
CN2013102260831A 2013-06-07 2013-06-07 改性钴锰复合硅酸盐的制备方法及其应用 Pending CN103263931A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2013102260831A CN103263931A (zh) 2013-06-07 2013-06-07 改性钴锰复合硅酸盐的制备方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2013102260831A CN103263931A (zh) 2013-06-07 2013-06-07 改性钴锰复合硅酸盐的制备方法及其应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103263931A true CN103263931A (zh) 2013-08-28

Family

ID=49007617

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2013102260831A Pending CN103263931A (zh) 2013-06-07 2013-06-07 改性钴锰复合硅酸盐的制备方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103263931A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105680045A (zh) * 2016-04-15 2016-06-15 山东大学 一种高稳定性非晶硅酸锰的制备方法
CN107321362A (zh) * 2017-06-29 2017-11-07 湘潭大学 一种制备三金属硅酸盐催化剂的方法及该催化剂的应用
CN107720929A (zh) * 2017-11-15 2018-02-23 太原工业学院 一种处理甲基橙废水的方法
CN113145125A (zh) * 2021-02-19 2021-07-23 河北科技大学 一种金属催化剂及其制备方法和应用
CN115138366A (zh) * 2022-08-05 2022-10-04 中原工学院 一种复合Zn-Cu-Ni硅酸盐催化剂及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102659126A (zh) * 2012-05-18 2012-09-12 哈尔滨工业大学 铁锰复合硅酸盐的制备方法及其应用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102659126A (zh) * 2012-05-18 2012-09-12 哈尔滨工业大学 铁锰复合硅酸盐的制备方法及其应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YUE LIU等: "Degradation of p-chloronitrobenzene in drinking water by manganese silicate catalyzed ozonation", 《DESALINATION》 *
林彦: "臭氧/催化去除空气中有机污染物的研究", 《上海交通大学硕士学位论文》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105680045A (zh) * 2016-04-15 2016-06-15 山东大学 一种高稳定性非晶硅酸锰的制备方法
CN105680045B (zh) * 2016-04-15 2017-11-10 山东大学 一种高稳定性非晶硅酸锰的制备方法
CN107321362A (zh) * 2017-06-29 2017-11-07 湘潭大学 一种制备三金属硅酸盐催化剂的方法及该催化剂的应用
CN107321362B (zh) * 2017-06-29 2020-07-07 湘潭大学 一种制备三金属硅酸盐催化剂的方法及该催化剂的应用
CN107720929A (zh) * 2017-11-15 2018-02-23 太原工业学院 一种处理甲基橙废水的方法
CN113145125A (zh) * 2021-02-19 2021-07-23 河北科技大学 一种金属催化剂及其制备方法和应用
CN115138366A (zh) * 2022-08-05 2022-10-04 中原工学院 一种复合Zn-Cu-Ni硅酸盐催化剂及其制备方法和应用
CN115138366B (zh) * 2022-08-05 2023-12-15 中原工学院 一种复合Zn-Cu-Ni硅酸盐催化剂及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101596456B (zh) 具有核壳结构的TiO2/SiO2/Fe3O4纳米颗粒及其制造方法
CN102249395B (zh) 一种以氧化铈纳米材料作为催化剂的臭氧化水处理方法
CN103739043A (zh) 一种光催化三维电极/电芬顿体系的粒子电极及制备方法
CN103263931A (zh) 改性钴锰复合硅酸盐的制备方法及其应用
CN103586048B (zh) 一种纳米Pd磁性催化剂、制备及用于液相催化反应
CN107824196B (zh) 一种有机废水臭氧氧化催化剂及其制备和应用
CN108607526A (zh) 一种利用粉煤灰制备SiO2凝胶复合氧化亚铜吸附剂的方法
CN107890877A (zh) 一种Bi3O4Cl/CdS复合材料及制备方法和用途
CN105879881A (zh) PtPd/Fe3O4纳米催化剂的制备及其在HECK反应中的应用
Chen et al. Hydrodynamic cavitation-enhanced photocatalytic activity of P-doped TiO2 for degradation of ciprofloxacin: Synergetic effect and mechanism
Wei et al. Strategies for enhancing peroxymonosulfate activation by heterogenous metal-based catalysis: A review
CN103769088A (zh) 一种可控尺寸的纳米Pd/C催化剂的制备方法
CN102161003A (zh) 一种用于肼降解催化剂的制备和应用方法
CN107321355B (zh) 一种四环素污染水体修复材料的制备方法及应用
CN102583636A (zh) 纳米掺杂钴二氧化钛/壳聚糖复合微球光解有机磷农药废水
CN102659126A (zh) 铁锰复合硅酸盐的制备方法及其应用
Ge et al. Visible light-Fenton degradation of tetracycline hydrochloride over oxygen-vacancy-rich LaFeO3/polystyrene: Mechanism and degradation pathways
CN109985616A (zh) 一种光催化降解有机废水的催化剂及其制备方法
CN104858425B (zh) 一种减弱金属纳米颗粒氧化的方法
CN102114420A (zh) 硅酸锌催化剂的制备方法
CN101792206B (zh) 聚铜硅盐及其制备方法和其在水处理中的应用
CN107899573B (zh) 一种钯基纳米线及其制备和还原水体中硝酸盐亚硝酸盐的应用
CN105800709A (zh) 染料废水的处理剂及处理方法
CN103933980B (zh) 聚铁硅盐掺杂羟基氧化铁催化剂的制备方法及其应用
CN112675891B (zh) 一种高分散的具有磁性的纳米光催化剂及制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20130828