CN112675891B - 一种高分散的具有磁性的纳米光催化剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种高分散的具有磁性的纳米光催化剂及制备方法，向水中加入g‑C3N4粉末，搅拌超声后，得到均匀分散的悬浊液A；向水中加入Fe3+盐和Zn2+盐，搅拌得到溶液B；将溶液B滴加到悬浊液A中，调节pH值为11.0‑13.0后搅拌30min‑60min，然后在90℃‑110℃下水热反应4h‑8h，生成的固体粉末为高分散的具有磁性的复合光催化剂。本发明合成的g‑C3N4/ZnFe2O4纳米光催化剂具有良好的水相分散性，增加了催化剂与污染物的接触/反应面积，光催化反应速率得到显著提高，同时在外加磁场时，可完全从水中分离，不会造成二次污染。

Description

一种高分散的具有磁性的纳米光催化剂及制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种高分散的具有磁性的纳米光催化剂及制备方法。
背景技术
近年来，抗生素在生活中大量使用，其肆意排放、随生物体代谢进入水环境中，导致水体中抗生素类有机污染物广泛存在，造成了严重的环境问题。比如，环丙沙星为第三代喹诺酮类抗生素，在环境中很难降解，长期存在于环境中会使细菌产生耐药基因，对生态环境和人类健康有巨大的威胁。因此，如何高效去除水环境中的环丙沙星尤为重要。
半导体光催化技术是一种绿色、高效的治理水环境污染的方法，它利用取之不尽用之不竭的太阳光作为能源，可以将水体中有机污染物分解成H2O和CO2。石墨烯氮化碳(g-C3N4)是一种新型的可见光活性的催化剂，具有带隙窄(约2.7eV)、成本低廉、稳定性好、结构和性能易于调控等优点。但是，随着研究的不断深入，也发现了一些缺陷：(1)g-C3N4的光生空穴-电子复合率高，量子效率低，导致其光催化活性偏低；(2)由于g-C3N4仅对太阳光中波长λ<500nm的光有吸收，对可见光的利用有限，因此单独g-C3N4光催化性能并不理想；(3)将g-C3N4用于水环境后，很难从水环境中分离出来，造成二次污染。ZnFe2O4是一种具有磁性的窄带隙(1.9eV)半导体材料，将ZnFe2O4与g-C3N4复合，可有效解决以上问题。首先，ZnFe2O4与g-C3N4的能级匹配，将两者复合可提高电子-空穴分离效率，提升光催化活性。其次，ZnFe2O4可以吸收波长λ<700nm的太阳光(带隙1.9eV)，拓展了对可见光的响应范围。最后，g-C3N4/ZnFe2O4异质结具有ZnFe2O4单体的磁性，能够利用外部磁场实现催化剂的完全分离回收，避免二次污染。
目前，关于g-C3N4/ZnFe2O4纳米光催化剂的报道证实其在可见光下对有机污染物有良好的降解效果，但是g-C3N4/ZnFe2O4的制备方法存在制备过程复杂、试剂成本高、能耗高等不足。Yao等人(Yao et al.Industrial&Engineering Chemistry Research，2014)通过“煅烧(550℃)-煅烧(500℃)-加热回流”的三步合成法，制备出能可见光降解有机染料苏丹红的g-C3N4/ZnFe2O4纳米光催化剂，效果良好，该合成方法需要两步高温煅烧，采用有机试剂的加热回流操作复杂。Wu等人(Wu et al，Catalysis Letters，2018)通过煅烧(500℃)-水热(180℃,12h)-煅烧(400℃)的三步法合成g-C3N4/ZnFe2O4纳米光催化剂，在可见光下对有机染料亚甲基蓝有很好的降解效果，该合成方法采用两次煅烧，另水热过程采用异丙醇做前驱液的溶剂，水热温度高(180℃)、时间长(12h)。Zhang等人(Zhang et al.AcsApplied Materials&Interfaces，2013)通过煅烧(550℃)-水热(200℃,12h)的方法合成g-C3N4/ZnFe2O4纳米光催化剂用于可见光下降解甲基橙，表现出较好的降解效果，其水热过程以有机试剂三甘醇为溶剂，且反应温度高(200℃)、时间长(12h)。
此外，现有方法制备出的纳米g-C3N4/ZnFe2O4在水环境中使用时易团聚，导致催化剂与污染物的接触/反应面积降低，有机污染物降解的反应速率不高。若能增加纳米g-C3N4/ZnFe2O4在水相中的分散性，即可增加纳米g-C3N4/ZnFe2O4与有机污染物的接触/反应面积，提升有机污染物降解的反应速率。
发明内容
为改进现有技术中的不足，本发明的目的是提供一种高分散的具有磁性的纳米光催化剂及制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种高分散的具有磁性的纳米光催化剂的制备方法，向水中加入g-C3N4粉末，搅拌，于400W功率下超声30min-90min，得到3g/L-6g/L的悬浊液A；
向水中加入Fe3+盐和Zn2+盐，搅拌得到溶液B；
将溶液B以0.1ml/s-0.3ml/s的速率逐滴加入到持续搅拌的悬浊液A中，使g-C3N4粉末与溶液B中ZnFe2O4的质量比为(1-10):1，调节pH至11.0-13.0，得到g-C3N4/ZnFe2O4的前驱液；
将g-C3N4/ZnFe2O4的前驱液在90℃-110℃下水热反应4h-8h，得到高分散的具有磁性的纳米光催化剂。
本发明进一步的改进在于，g-C3N4粉末通过以下过程制得：将尿素以2.5-4.0℃/min的速率升温至500℃-550℃煅烧2h-4h，得到g-C3N4粉末。
本发明进一步的改进在于，Fe3+盐为Fe(NO3)3·9H2O或C15H21FeO6，Zn2+盐为Zn(NO3)2·6H2O或Zn(CH3COO)2，Fe3+和Zn2+的物质的量之比为2:1。
本发明进一步的改进在于，溶液B中Fe3+的浓度为2.50mmol/L-50.00mmol/L，Zn2+的浓度为1.25mmol/L-25.00mmol/L。
本发明进一步的改进在于，搅拌的速率均为400rpm-800rpm。
本发明进一步的改进在于，采用浓度为1.0mol/L-2.0mol/L氢氧化钠溶液调节pH值到11.0-13.0。
一种根据上述方法制备的高分散的具有磁性的纳米光催化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、g-C3N4/ZnFe2O4水相分散性高、反应速率高：本发明合成的g-C3N4/ZnFe2O4纳米光催化剂具有良好的水相分散性，在水中分散的催化剂静置18h后仍分散均匀；具有分散性的g-C3N4/ZnFe2O4比无分散性的催化剂反应速率提高了4.3倍。
2、可磁性分离：外加磁场时，g-C3N4/ZnFe2O4催化剂可完全从水中分离。
3、使g-C3N4/ZnFe2O4具备分散性的调控步骤简单，易于实现：通过简单的调控超声频率和时间、溶液的滴加速度、g-C3N4与ZnFe2O4的质量比，赋予了g-C3N4/ZnFe2O4纳米光催化剂高分散性，超出该超声频率和时间、溶液的滴加速度、g-C3N4与ZnFe2O4质量比的范围，g-C3N4/ZnFe2O4的水相分散性消失。
4、与已报道的无水相分散性的g-C3N4/ZnFe2O4相比，本发明的g-C3N4/ZnFe2O4的制备过程中能耗低，试剂成本低、操作安全：
(1)本发明中水热过程的前驱液以水为溶剂，成本低、操作安全。现有技术中水热过程多采用有机试剂为溶剂，如三甘醇、异丙醇等。
(2)本发明中的水热过程采用90℃-110℃反应4h-8h，温度低，耗时短。现有技术中水热过程温度多高于180℃，反应时间多长于12h。
附图说明
图1为不同纳米催化剂在可见光下对环丙沙星的降解性能对比。
图2为不同催化剂在水中分散静置后的分散图和催化剂分散性对降解效率的影响图，其中(a)为g-C3N4/ZnFe2O4(10:1)分散于水中，静置18h后的分散图；(b)为W1-g-C3N4/ZnFe2O4(10:1)分散于水中，静置10min后的分散图；(c)g-C3N4/ZnFe2O4的水相分散性对环丙沙星的降解反应速率的影响。
图3为外加磁场时g-C3N4/ZnFe2O4在水中分离效果。其中，(a)为外加磁场前，(b)为外加磁场后。
图4为g-C3N4、ZnFe2O4和g-C3N4/ZnFe2O4的XRD图。
图5为g-C3N4/ZnFe2O4纳米光催化剂在不同倍数下的SEM图。其中，(a)为100.0k，(b)为150.0k，(c)为10.0k。
具体实施方式
以下结合具体实施方案和附图对本发明作具体的介绍。
本发明提供了一种步骤简单，试剂成本低，能耗低，操作安全的催化剂制备方法。赋予了g-C3N4/ZnFe2O4纳米光催化剂良好的水相分散性。本发明合成的g-C3N4/ZnFe2O4催化剂在外加磁场时可完全从水中分离，不造成二次污染。
本发明通过改进实验方法，用简单易行的方案赋予g-C3N4/ZnFe2O4纳米光催化剂良好的水相分散性，提升有机污染物降解速率。该方法步骤简单，试剂少，设备要求低，反应能耗低，危险系数低。
本发明包括以下步骤：
(1)煅烧制备g-C3N4粉末：将CH4N2O(尿素)置于马弗炉中，以2.5-4.0℃/min的速率自室温升温至500℃-550℃，煅烧2h-4h，得到g-C3N4粉末。
(2)制备前驱液：首先，向水中加入(1)得到的g-C3N4粉末，搅拌后，再于400W功率下超声30min-90min，得到均匀分散的悬浊液A，该悬浊液A静置12h后g-C3N4仍均匀分散于水中，悬浊液A中g-C3N4的浓度为3g/L-6g/L。
其次，向水中加入物质的量之比为2:1的Fe3+盐和Zn2+盐，搅拌后形成溶液B，溶液B中Fe3+的浓度为2.50mmol/L-50.00mmol/L，Zn2+的浓度为1.25mmol/L-25.00mmol/L。
最后，将溶液B以0.1ml/s-0.3ml/s的速度逐滴加入到持续搅拌的悬浊液A中，得到g-C3N4与ZnFe2O4的质量比为10:1-1:1的混合液(ZnFe2O4的质量根据Fe3+完全转化为ZnFe2O4计算)，再接着用浓度为1.0mol/L-2.0mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至11.0-13.0，继续搅拌该混合液30min-60min，即可得到g-C3N4/ZnFe2O4的前驱液。其中，Fe3+盐为Fe(NO3)3·9H2O或C15H21FeO6(乙酰丙酮铁)，Zn2+盐为Zn(NO3)2·6H2O或Zn(CH3COO)2。
(3)水热制备高分散的具有磁性的g-C3N4/ZnFe2O4光催化剂：将步骤(2)中g-C3N4/ZnFe2O4的前驱液置入90℃-110℃的烘箱反应4h-8h，生成的固体粉末即为高分散的具有磁性的g-C3N4/ZnFe2O4纳米光催化剂。
本发明中所有搅拌速率均为400rpm-800rpm。
所得g-C3N4/ZnFe2O4纳米光催化剂在水中分散性良好，静置18h后仍均匀分散于水中。
所得g-C3N4/ZnFe2O4纳米光催化剂在外加磁场下可完全与水相分离。
如果超出实验方案中的超声功率和时间、溶液B的滴加速度、g-C3N4与ZnFe2O4的质量比(ZnFe2O4的质量根据Fe3+完全转化为ZnFe2O4计算)，制备出的g-C3N4/ZnFe2O4不具备分散性；超出水热反应的时间和温度，无法合成g-C3N4/ZnFe2O4纳米光催化剂。
下面为具体实施例。
实施例1
合成g-C3N4/ZnFe2O4(10:1)纳米催化剂(步骤(2)中g-C3N4与ZnFe2O4质量比为10:1)。
具体步骤如下：
(1)煅烧制备g-C3N4粉末：将CH4N2O(尿素)置于马弗炉中，以2.5℃/min的速率升温至550℃，煅烧4h，得到g-C3N4粉末。
(2)制备前驱液：首先，向水中加入步骤(1)得到的g-C3N4粉末，并搅拌混合，再于400W功率下超声30min，得到均匀分散的悬浊液A，该悬浊液静置12h后g-C3N4仍均匀分散于水中，悬浊液A中g-C3N4的浓度为6g/L。其次，向水中加入物质的量之比为2:1的Fe(NO3)3·9H2O和Zn(NO3)2·6H2O，搅拌形成溶液B，溶液B中Fe3+的浓度为2.50mmol/L，Zn2+的浓度为1.25mmol/L。最后，将溶液B以0.1ml/s的速度滴加至持续搅拌的悬浊液A中，得到g-C3N4与ZnFe2O4的质量比为10:1的混合液，再接着用1.0mol/L氢氧化钠溶液调节pH至11.0，继续搅拌该混合液30min，即可得到制备g-C3N4/ZnFe2O4的前驱液。
(3)水热制备高分散的具有磁性的g-C3N4/ZnFe2O4纳米光催化剂：将步骤(2)中g-C3N4/ZnFe2O4的前驱液置入100℃的烘箱反应6h，生成的固体粉末即为g-C3N4/ZnFe2O4(10:1)纳米光催化剂。
上述整个实验过程中的搅拌速率为400rpm。
实施例2
合成g-C3N4/ZnFe2O4(5:2)纳米催化剂(步骤(2)中g-C3N4与ZnFe2O4质量比为5:2)。
具体步骤如下：
(1)煅烧制备g-C3N4粉末：将CH4N2O(尿素)置于马弗炉中，以4℃/min的速率升温至500℃，煅烧2h，得到g-C3N4粉末。
(2)制备前驱液：首先，向水中加入步骤(1)得到的g-C3N4粉末，并搅拌混合，再于400W功率下超声60min，得到均匀分散的悬浊液A，该悬浊液静置12h后g-C3N4仍均匀分散于水中，悬浊液A中g-C3N4的浓度为5g/L。其次，向水中加入物质的量之比为2:1的Fe(NO3)3·9H2O和Zn(NO3)2·6H2O，搅拌形成溶液B，溶液B中Fe3+的浓度为10.00mmol/L，Zn2+的浓度为5.00mmol/L。最后，将溶液B以0.2ml/s的速度滴加至持续搅拌的悬浊液A中，得到g-C3N4与ZnFe2O4的质量比为10:1的混合液，再接着用2.0mol/L氢氧化钠溶液调节pH至12.0，继续搅拌该混合液60min，即可得到制备g-C3N4/ZnFe2O4的前驱液。
(3)水热制备高分散的具有磁性的g-C3N4/ZnFe2O4纳米光催化剂：将步骤(2)中g-C3N4/ZnFe2O4的前驱液置入90℃的烘箱反应8h，生成的固体粉末即为g-C3N4/ZnFe2O4(5:2)纳米光催化剂。
上述整个实验过程中的搅拌速率为600rpm。
实施例3
合成g-C3N4/ZnFe2O4(1:1)纳米催化剂(步骤(2)中g-C3N4与ZnFe2O4质量比为1:1)。
具体步骤如下：
(1)煅烧制备g-C3N4粉末：将CH4N2O(尿素)置于马弗炉中，以3℃/min的速率升温至530℃，煅烧3h，得到g-C3N4粉末。
(2)制备前驱液：首先，向水中加入(1)得到的g-C3N4粉末，并搅拌混合，再于400W功率下超声90min，得到均匀分散的悬浊液A，该悬浊液静置12h后g-C3N4仍均匀分散于水中，悬浊液A中g-C3N4的浓度为4g/L。其次，向水中加入物质的量之比为2:1的C15H21FeO6和Zn(CH3COO)2，搅拌形成溶液B，溶液B中Fe3+的浓度为50.00mmol/L，Zn2+的浓度为25.00mmol/L。最后，将溶液B以0.3ml/s的速度滴加至持续搅拌的悬浊液A中，得到g-C3N4与ZnFe2O4的质量比为1:1的混合液，再接着用1.5mol/L氢氧化钠溶液调节pH至13.0，继续搅拌该混合液60min，即可得到制备g-C3N4/ZnFe2O4的前驱液。
(3)水热制备高分散的具有磁性的g-C3N4/ZnFe2O4纳米光催化剂：将步骤(2)中g-C3N4/ZnFe2O4的前驱液置入110℃的烘箱反应4h，生成的固体粉末即为g-C3N4/ZnFe2O4(1:1)纳米光催化剂。
上述整个实验过程中的搅拌速率为700rpm。
实施例4
合成g-C3N4/ZnFe2O4(1:1)纳米催化剂(步骤(2)中g-C3N4与ZnFe2O4质量比为1:1)。
具体步骤如下：
(1)煅烧制备g-C3N4粉末：将CH4N2O(尿素)置于马弗炉中，以3℃/min的速率升温至520℃，煅烧3h，得到g-C3N4粉末。
(2)制备前驱液：首先，向水中加入步骤(1)得到的g-C3N4粉末，并搅拌混合，再于400W功率下超声50min，得到均匀分散的悬浊液A，该悬浊液静置12h后g-C3N4仍均匀分散于水中，悬浊液A中g-C3N4的浓度为3g/L。其次，向水中加入物质的量之比为2:1的C15H21FeO6和Zn(CH3COO)2，搅拌形成溶液B，溶液B中Fe3+的浓度为30.00mmol/L，Zn2+的浓度为15.00mmol/L。最后，将溶液B以0.3ml/s的速度滴加至持续搅拌的悬浊液A中，得到g-C3N4与ZnFe2O4的质量比为1:1的混合液，再接着用1.5mol/L氢氧化钠溶液调节pH至13.0，继续搅拌该混合液60min，即可得到制备g-C3N4/ZnFe2O4的前驱液。
(3)水热制备高分散的具有磁性的g-C3N4/ZnFe2O4纳米光催化剂：将步骤(2)中g-C3N4/ZnFe2O4的前驱液置入110℃的烘箱反应4h，生成的固体粉末即为g-C3N4/ZnFe2O4(1:1)纳米光催化剂。
上述整个实验过程中的搅拌速率为800rpm。
以下为对比例。
对比例1
合成W1-g-C3N4/ZnFe2O4(10:1)，即无水相分散性的g-C3N4/ZnFe2O4(10:1)纳米催化剂，该合成步骤1(2)中B溶液以0.5ml/s(超出本发明中滴加速度0.1ml/s-0.3ml/s范围)的速度滴加至持续搅拌的A悬浊液中。
具体步骤如下：
(1)煅烧制备g-C3N4粉末：将CH4N2O(尿素)置于马弗炉中，以2.5℃/min的速率升温至550℃，煅烧4h，得到g-C3N4粉末。
(2)制备前驱液：首先，向水中加入(1)得到的g-C3N4粉末，并搅拌混合，再于400W功率下超声30min，得到均匀分散的悬浊液A，该悬浊液静置12h后g-C3N4仍均匀分散于水中，A中g-C3N4的浓度为6g/L。其次，向水中加入物质的量之比为2:1的Fe(NO3)3·9H2O和Zn(NO3)2·6H2O，搅拌形成溶液B，B溶液中Fe3+的浓度为2.50mmol/L,Zn2+的浓度为1.25mmol/L。最后，将B溶液以0.5ml/s(超出本发明中滴加速度0.1ml/s-0.3ml/s范围)的速度滴加至持续搅拌的悬浊液A中，得到g-C3N4与ZnFe2O4的质量比为10:1的混合液，再接着用1.0mol/L氢氧化钠溶液调节pH至11.0，继续搅拌该混合液30min，即可得到制备g-C3N4/ZnFe2O4的前驱液。
(3)水热制备具有磁性的g-C3N4/ZnFe2O4纳米光催化剂：将步骤(2)中g-C3N4/ZnFe2O4的前驱液置入100℃的烘箱反应6h，生成的固体粉末即为W1-g-C3N4/ZnFe2O4(10:1)，所得催化剂分散性明显变差，水相中静置10min后即全部沉淀。
上述整个实验过程中的搅拌速率为400rpm。
对比例2
合成W2-g-C3N4/ZnFe2O4(10:1)，即无水相分散性的g-C3N4/ZnFe2O4(10:1)纳米光催化剂，该合成步骤1(2)中超声时间为10min(超出本发明中超声时间30min-90min的范围)。
具体步骤如下：
(1)煅烧制备g-C3N4粉末：将CH4N2O(尿素)置于马弗炉中，以2.5℃/min的速率升温至550℃，煅烧4h，得到g-C3N4粉末。
(2)制备前驱液：首先向水中加入(1)得到的g-C3N4粉末，并搅拌混合，再于400W功率下超声10min(超出本发明中超声时间30min-90min的范围)，得到均匀分散的悬浊液A，该悬浊液静置12h后g-C3N4仍均匀分散于水中，A中g-C3N4的浓度为6g/L。其次向水中加入物质的量之比为2:1的Fe(NO3)3·9H2O和Zn(NO3)2·6H2O，搅拌形成溶液B，B溶液中Fe3+的浓度为2.50mmol/L,Zn2+的浓度为1.25mmol/L。最后，将B溶液以0.3ml/s的速度滴加至持续搅拌的悬浊液A中，得到g-C3N4与ZnFe2O4的质量比为10:1的混合液，再接着用1.0mol/L氢氧化钠溶液调节pH至11.0，继续搅拌该混合液30min，即可得到制备g-C3N4/ZnFe2O4的前驱液。
(3)水热制备具有磁性的g-C3N4/ZnFe2O4纳米光催化剂：将步骤(2)中g-C3N4/ZnFe2O4的前驱液置入100℃的烘箱反应6h，生成的固体粉末即为W2-g-C3N4/ZnFe2O4(10:1)，所得催化剂分散性明显变差，水相中静置10min后即全部沉淀。
上述整个实验过程中的搅拌速率为400rpm。
对比例3
合成g-C3N4/ZnFe2O4(1:2)，即无水相分散性的g-C3N4/ZnFe2O4(1:2)纳米光催化剂，该合成过程g-C3N4与ZnFe2O4的质量比为1:2(超出本发明中质量比10:1-1:1的范围)。
具体步骤如下：
(1)煅烧制备g-C3N4粉末：将CH4N2O(尿素)置于马弗炉中，以2.5℃/min的速率升温至550℃，煅烧4h，得到g-C3N4粉末。
(2)制备前驱液：首先，向水中加入(1)得到的g-C3N4粉末，并搅拌混合，再于400W功率下超声30min，得到均匀分散的悬浊液A，该悬浊液静置12h后g-C3N4仍均匀分散于水中，A中g-C3N4的浓度为6g/L。其次，向水中加入物质的量之比为2:1的Fe(NO3)3·9H2O和Zn(NO3)2·6H2O，搅拌形成溶液B，B溶液中Fe3+的浓度为100.00mmol/L,Zn2+的浓度为50.00mmol/L。最后，将B溶液以0.3ml/s的速度滴加至持续搅拌的悬浊液A中，得到g-C3N4与ZnFe2O4的质量比为1:2的混合液，再接着用1.0mol/L氢氧化钠溶液调节pH至11.0，继续搅拌该混合液30min，即可得到制备g-C3N4/ZnFe2O4的前驱液。
(3)水热制备具有磁性的g-C3N4/ZnFe2O4纳米光催化剂：将步骤(2)中g-C3N4/ZnFe2O4的前驱液置入100℃的烘箱反应6h，生成的固体粉末即为g-C3N4/ZnFe2O4(1:2)，所得催化剂分散性明显变差，水相中静置10min后即全部沉淀。
上述整个实验过程中的搅拌速率为400rpm。
对比例4
合成g-C3N4/ZnFe2O4(20:1)，即无水相分散性的g-C3N4/ZnFe2O4(20:1)纳米光催化剂，该合成过程g-C3N4与ZnFe2O4的质量比为20:1(超出权利要求中10:1-1:1)。且外加磁场时，该催化剂不能完全从水相分离，
具体步骤如下：
(1)煅烧制备g-C3N4粉末：将CH4N2O(尿素)置于马弗炉中，以2.5℃/min的速率升温至550℃，煅烧4h，得到g-C3N4粉末。
(2)制备前驱液：首先，向水中加入(1)得到的g-C3N4粉末，并搅拌混合，再于400W功率下超声30min，得到均匀分散的悬浊液A，该悬浊液静置12h后g-C3N4仍均匀分散于水中，A中g-C3N4的浓度为6g/L。其次，向水中加入物质的量之比为2:1的Fe(NO3)3·9H2O和Zn(NO3)2·6H2O，搅拌形成溶液B，B溶液中Fe3+的浓度为1.25mmol/L,Zn2+的浓度为0.625mmol/L。最后，将B溶液以0.3ml/s的速度滴加至持续搅拌的悬浊液A中，得到g-C3N4与ZnFe2O4的质量比为20:1的混合液，再接着用1.0mol/L氢氧化钠溶液调节pH至11.0，继续搅拌该混合液30min，即可得到制备g-C3N4/ZnFe2O4的前驱液。
(3)水热制备g-C3N4/ZnFe2O4纳米光催化剂：将步骤(2)中g-C3N4/ZnFe2O4的前驱液置入100℃的烘箱反应6h，生成的固体粉末即为g-C3N4/ZnFe2O4(20:1)，所得催化剂分散性明显变差，水相中静置10min后全部沉淀，且在外加磁场时不能完全从水相中完全分离。
上述整个实验过程中的搅拌速率为400rpm。
图1是g-C3N4、ZnFe2O4和不同质量比g-C3N4/ZnFe2O4(包括1:2、1:1、5:2、10:1)的纳米光催化剂降解环丙沙星的效率图。降解条件为：可见光照射，环丙沙星浓度10mg/L，催化剂剂量0.5g/L。由图1可见，g-C3N4/ZnFe2O4异质结比g-C3N4、ZnFe2O4单体的光催化效率高，说明将g-C3N4与ZnFe2O4构建异质结是提升光催化效率的有效途径。对比不同质量比的g-C3N4/ZnFe2O4催化剂发现，当g-C3N4与ZnFe2O4的质量比为10:1-1:1时，g-C3N4/ZnFe2O4对环丙沙星的降解效果比单体提升显著。而当g-C3N4与ZnFe2O4的质量比为1:2时，降解效果提升较少。
图2中(a)为g-C3N4/ZnFe2O4(10:1)分散于水中，静置18h后的分散图，由图可以看出经过18h的静置后，g-C3N4/ZnFe2O4(10:1)仍可均匀分散于水中，说明催化剂在水中有良好的分散性；图2中(b)为W1-g-C3N4/ZnFe2O4(10:1)分散于水中，静置10min后的分散图，由图可以看出经过10min的静置后，W1-g-C3N4/ZnFe2O4(10:1)完全沉淀到容器底部，说明催化剂不具备水相分散性；图2中(c)为g-C3N4/ZnFe2O4的水相分散性对环丙沙星的降解反应速率的影响。降解条件为：可见光照射，环丙沙星浓度10mg/L，催化剂剂量0.5g/L。由图2(c)可见，不具备分散性的W1-g-C3N4/ZnFe2O4(10:1)降解环丙沙星的反应速率常数k值为0.003，具备分散性的g-C3N4/ZnFe2O4(10:1)降解环丙沙星的反应速率常数k值为0.013。赋予分散性后，k值提高了4.3倍。
图3为外加磁场时g-C3N4/ZnFe2O4在水中分离效果。从图3中(a)和(b)可以看出在有磁铁存在时，水中均匀分散的催化剂完全被吸引到磁铁一侧，说明在外加磁场时，催化剂可完全从水中分离。
图4为不同比例g-C3N4/ZnFe2O4纳米光催化剂的XRD图，从图4中可以看出在复合催化剂中13.1°和27.8°为g-C3N4的主要特征峰，29.9°、35.2°和62.2°为ZnFe2O4的主要特征峰，且随着g-C3N4和ZnFe2O4质量比的变化，g-C3N4的主要特征峰逐渐变弱，同时ZnFe2O4的主要特征峰增强，说明本发明成功的合成了g-C3N4与ZnFe2O4不同质量比的g-C3N4/ZnFe2O4的纳米光催化剂。
图5为本发明中纳米光催化剂不同倍数下的扫描电子显微镜(SEM)图。从图5中(a)、(b)、(c)可以看出，催化剂表面呈现粗糙状，为片层状堆积，表面附着ZnFe2O4颗粒。
需要说明的是，上述实施不以任何形式限制本发明，凡采用等同或替换或等效变化的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种高分散的具有磁性的纳米光催化剂的制备方法，其特征在于：
向水中加入g-C3N4粉末，搅拌，于400 W功率下超声30 min-90 min，得到3 g/L-6 g/L的悬浊液A；
向水中加入Fe3+盐和Zn2+盐，搅拌得到溶液B；
将溶液B以0.1 ml/s-0.3 ml/s的速率逐滴加入到持续搅拌的悬浊液A中，使g-C3N4粉末与溶液B中ZnFe2O4的质量比为（1-10）:1，采用浓度为1.0 mol/L-2.0 mol/L氢氧化钠溶液调节pH至11.0-13.0，得到g-C3N4/ZnFe2O4的前驱液；
将g-C3N4/ZnFe2O4的前驱液在90 ℃-110 ℃下水热反应4 h-8 h，得到高分散的具有磁性的纳米光催化剂；
上述搅拌的速率均为400 rpm-800 rpm。
2.根据权利要求1所述的一种高分散的具有磁性的纳米光催化剂的制备方法，其特征在于，g-C3N4粉末通过以下过程制得：将尿素以2.5-4.0 ℃/min的速率升温至500 ℃-550℃煅烧2 h-4 h，得到g-C3N4粉末。
3.根据权利要求1所述的一种高分散的具有磁性的纳米光催化剂的制备方法，其特征在于，Fe3+盐为Fe(NO3)3∙9H2O或C15H21FeO6，Zn2+盐为Zn(NO3)2∙6H2O或Zn(CH3COO)2，Fe3+和Zn2+的物质的量之比为2:1。
4.根据权利要求1所述的一种高分散的具有磁性的纳米光催化剂的制备方法，其特征在于，溶液B中Fe3+的浓度为2.50 mmol/L-50.00 mmol/L，Zn2+的浓度为1.25 mmol/L-25.00mmol/L。
5.一种根据权利要求1-4中任意一项所述方法制备的高分散的具有磁性的纳米光催化剂。
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