CN113649058B - 一种具有氧空位和锰活性位点的臭氧非均相催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有氧空位和锰活性位点的臭氧非均相催化材料及其制备方法。该催化材料呈分级片状负载结构，能够均匀暴露较多的催化活性位点，使反应过程中臭氧尽可能的在氧空位活化，产生超氧自由基和单线态氧，锰位点能够有效络合其产生的超氧自由基，同时臭氧进一步与络合物发生反应，产生更多的活性物质，而产生的活性物质对水中的污染物具有良好的去除效果。催化剂制备方法主要通过马弗炉高温焙烧得到具有氧空位的钴掺杂铁酸锌固体，而后将该固体均匀分散在含锰和碳源的前驱体溶液中，经加热烘干、管式炉惰性气氛煅烧得到最终新型臭氧非均相催化氧化材料。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，特别是涉及臭氧非均相催化氧化氧化过程中臭氧活化的新型负载催化材料及其制备。
背景技术
臭氧技术作为一种环境友好型水处理技术，已经得到广泛应用。相比传统臭氧氧化技术，臭氧非均相催化氧化技术表现出较好的非选择性氧化。非均相催化材料的引入会显著促进臭氧分子的分解，产生羟基自由基、超氧自由基和单线态氧等活性物种，用于破坏饱和和不饱和有机物。但是，在非均相臭氧催化氧化的过程中通常存在臭氧活化效率低、活性位点暴露少、催化位点易失活等不足。为解决上述问题通常将活性金属负载在稳定的金属或非金属基体材料上，现有公开的相关专利如下：
对比公开专利一：一种臭氧催化氧化催化剂及其制备方法与应用(专利公开号201911108158.X)。该专利以Co的氧化物和Mn、Ce、Cu、Ni、Fe氧化物的一种或多种作为活性组分，以γ-Al2O3为载体，以Ca为助催化剂，采用浸渍共沉淀的方式得到目标催化剂。通过活性组分跟载体紧密结合来提高催化剂的稳定性和使用寿命，但活性位点分布不均匀且容易被载体掩蔽，不利于活性位点的暴露和反应传质。
对比公开专利二：一种臭氧催化氧化催化剂的制备方法及采用该方法制备的臭氧催化氧化催化剂(专利公开号202010506018.4)。该专利将成型活性炭载体吸收锌盐和铈盐的混合溶液后经干燥、微波处理、焙烧，制得目标催化剂。该材料通过添加石墨烯来提供更多大孔和更丰富的孔径分布，并且能够强化成型活性炭载体与过渡金属氧化物的结合，但催化过程中金属位点易失活，从而不利于循环使用。
对比公开专利三：一种臭氧异相催化氧化废水中COD的方法及装置(专利公开号201710785958.X)。固体催化剂以铝盐，以及铁盐、锰盐和铈盐三者之一为活性组分，通过浸渍煅烧得到目标催化剂。该专利设计了催化氧化塔来加强臭氧氧化过程中的传质问题，但是在界面反应的过程中金属位点易失活，不利于催化剂的循环使用。
因此亟需开发传质效率高、臭氧活化能力强、催化剂浸出量低，且能够多次循环使用的臭氧氧化非均相催化材料。
发明内容
本发明针对目前臭氧氧化非均相催化氧化中存在气、固、液三相传质效率低，臭氧活化效率低且活性位点容易失活等问题，开发出一种具有氧空位和锰活性位点的臭氧氧化非均相催化材料及其制备方法。该新型催化材料形貌为分级片状结构，活性位点均匀分布在片状基底上。其结构式为ZFCO-Mn-g-C3N4，其中Co的质量分数为0.1％-0.5％，Fe的质量分数为0.2％-0.4％，Mn的质量分数为1％-4％，能够高效活化臭氧生成大量活性自由基，稳定降解水中有机污染物。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种具有氧空位和锰活性位点的臭氧活化非均相催化氧化材料，该材料呈分级片状负载结构，能够均匀暴露较多的催化活性位点；该材料的结构式为ZFCO-Mn-g-C3N4，其中Co的质量分数为0.1％-0.5％，Fe的质量分数为0.2％-0.4％，Mn的质量分数为1％-3％；该材料能够有效活化臭氧，稳定降解水中的有机污染物。
具有氧空位和锰活性位点的臭氧非均相催化材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将浓硝酸和去离子水混合制成稀硝酸溶液，形成酸性溶剂用于前驱体溶解；
(2)向稀硝酸溶液中加入一定比例的二水合乙酸锌、四水合乙酸钴以及九水合硝酸铁，混合搅拌均匀后得到澄清透明溶液A，为Co掺杂ZnFe2O4固体制备的前驱液；
(3)向溶液A中加入柠檬酸，加热搅拌后蒸发多余的酸和水分，得到橙黄色凝胶B，为Co掺杂ZnFe2O4固体马弗炉煅烧前的凝胶物；
(4)将橙黄色凝胶B放入带盖坩埚，经马弗炉两段温度焙烧后得到黑色固体粉末C，为Co掺杂ZnFe2O4固体；
(5)黑色固体粉末C用水和硝酸溶液多次离心清洗，干燥后得到固体粉末D，为去除杂质后的Co掺杂ZnFe2O4固体；
(6)将固体粉末D加入四水合氯化锰和二氰二胺的混合溶液，水浴加热，得到灰白色固体粉末E，为ZFCO和Mn-g-C3N4负载的前驱物；
(7)将灰白色固体粉末E置于石英舟，高温在惰性气体氛围的管式炉中煅烧后得到具有氧空位和锰活性位点的臭氧非均相催化材料，为ZFCO/Mn-g-C3N4固体材料。
所述步骤(1)中，浓硝酸质量分数为65％-68％，浓硝酸和去离子水的体积比为1：(10-15)。
所述步骤(2)中的二水合乙酸锌、四水合乙酸钴、九水合硝酸铁的摩尔比为5：(2-5)：(8-5)，混合搅拌时间为30min。
所述步骤(3)中，柠檬酸的加入量为每50-70ml溶液A中加入0.03-0.04mol柠檬酸，加热除去水和酸的温度为85-90℃。
所述步骤(4)中的焙烧程序中，第一阶段马弗炉煅烧得到结晶前驱物，焙烧温度为170-200℃，升温速率5-10℃/min，焙烧时间为12-13h；第二段马弗炉煅烧得到Co掺杂铁酸锌的黑色固体粉末，焙烧温度为600-620℃，升温速率5-10℃/min，焙烧时间为6-7h。
所述步骤(5)中的硝酸溶液pH＝2-3，烘箱干燥温度60-70℃，干燥时间为5-7h。
所述步骤(6)中的方法为0.01g固体粉末D加入20ml含四水合氯化锰和二氰二胺的混合溶液中，水浴加热搅拌均匀，使得固体粉末充分浸渍于含有锰和碳源的溶液中，其中MnCl2·4H2O的浓度为0.03-0.035mol/L，二氰二胺的浓度为0.5-0.6mol/L，水浴加热温度为80-85℃，搅拌时间5-7h。
所述步骤(7)中的管式炉煅烧温度为600-650℃，升温速率为5-10℃/min，煅烧时间为3-4h。
由上述制备方法制得的具有氧空位和锰活性位点的臭氧活化非均相催化氧化材料，也在本发明的保护范围内，所述催化剂呈现为分级片状负载结构，活性位点均匀分布在材料表面，通过氧空位有效活化臭氧生成单线态氧和超氧自由基，且生成的超氧自由基在锰位点得到进一步利用，从而提升体系的催化降解水中污染物的能力。
本发明的技术原理为：通过马弗炉两步焙烧和管式炉高温煅烧合成了片状负载，活性位点分布均匀的具有氧空位和锰位点的新型臭氧非均相催化氧化材料；其中，Co掺入ZnFe2O4产生大量的氧空位，有效促进臭氧活化，产生单线态氧和超氧自由基，Mn位点进一步利用臭氧活化产生的超氧自由基，从而产生更多的活性物种，产生的大量活性物种使得体系中的污染物得到稳定高效降解。
本发明制备和传统臭氧非均相催化氧化相比有以下优势：
1.制备了片状负载的具有丰富氧空位的固体催化材料，臭氧结合在氧空位表面极大地提高了臭氧催化氧化过程中臭氧的活化效率，锰位点在催化剂表面均匀分布，解决了传统催化过程中活性位点被掩盖的问题。
2.该片状负载催化剂具备均匀丰富的锰位点，有利于超氧自由基的利用和臭氧的进一步络合作用。
3.该催化剂中氧空位的利用，超氧自由基和锰位点的相互作用及臭氧和络合物的作用等过程从反应机理方面提高臭氧的利用，维持催化剂的稳定，有效减少金属位点的失活和浸出，降低降解过程中金属离子对环境的毒害。
附图说明
图1为本发明所述的臭氧非均相催化氧化反应装置图。
图2为本发明所述的ZFCO-Mn-g-C3N4对有机物的降解速率曲线图。
图3为本发明所述的ZFCO-Mn-g-C3N4的扫描电镜图。
图4为本发明所述的ZFCO-Mn-g-C3N4的透射电镜图。
图5为本发明所述ZFCO-Mn-g-C3N4的固体EPR图谱。
图6为本发明制备的催化材料进行EPR捕获表征图谱，其中A为DMPO捕获悬浮液中HO2·/O2·-的EPR信号图；B为TEMP捕获悬浊液中1O2的EPR信号图。
图7为本发明所述ZFCO-Mn-g-C3N4的XPS图谱，其中A为制备材料的Mn 2p图谱，B为回收后的Mn 2p图谱。
具体实施方式
以下通过实施例的形式对本发明的上述内容再作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
下述实施例中所使用的实验方法，如无特殊说明均为常规方法，所用的试剂、方法和设备，如无特殊说明均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
一种具有氧空位和锰活性位点的臭氧非均相催化材料及其制备方法，包括如下步骤：
(1)将浓硝酸和去离子水混合制成稀硝酸溶液(形成酸性溶剂进行前驱体溶解)；
(2)向稀硝酸溶液中加入一定比例的二水合乙酸锌、四水合乙酸钴、九水合硝酸铁，混合搅拌均匀后得到澄清透明溶液A(Co掺杂ZnFe2O4固体制备的前驱液)；
(3)向A溶液加入柠檬酸，加热搅拌后蒸发多余酸和水分，得到橙黄色凝胶B(Co掺杂ZnFe2O4固体马弗炉煅烧前的凝胶物)；
(4)将橙黄色凝胶B放入带盖坩埚，经马弗炉两段温度焙烧后得到黑色固体粉末C(Co掺杂ZnFe2O4固体)；
(5)黑色固体粉末C用水和硝酸溶液多次离心清洗，干燥后得到固体粉末D(去除杂质后的Co掺杂ZnFe2O4固体)；
(6)将固体粉末D加入四水合氯化锰和二氰二胺的混合溶液，水浴加热，得到灰白色固体粉末E(ZFCO和Mn-g-C3N4负载的前驱物)；
(7)将灰白色固体粉末E置于石英舟，高温在惰性气体氛围的管式炉中煅烧后得到所述具有氧空位和锰活性位点的臭氧非均相催化材料(最终ZFCO/Mn-g-C3N4固体材料)。
对上述制得的催化材料进行扫描电镜和透射电镜表征，由图3和图4可知经分段焙烧和高温退火而制成的催化剂具备分级片层负载结构，活性位点暴露充分，对于污染物和氧化剂有很好的接触，从而更有利于降解。
实施例2
一种具有氧空位和锰活性位点的臭氧非均相催化材料及其制备方法，包括如下步骤：
(1)将浓硝酸和去离子水混合制成稀硝酸溶液(形成酸性溶剂进行前驱体溶解)；
(2)向稀硝酸溶液中加入一定比例的二水合乙酸锌、四水合乙酸钴、九水合硝酸铁，混合搅拌均匀后得到澄清透明溶液A(Co掺杂ZnFe2O4固体制备的前驱液)；
(3)向A溶液加入柠檬酸，加热搅拌后蒸发多余酸和水分，得到橙黄色凝胶B(Co掺杂ZnFe2O4固体马弗炉煅烧前的凝胶物)；
(4)将橙黄色凝胶B放入带盖坩埚，经马弗炉两段温度焙烧后得到黑色固体粉末C(Co掺杂ZnFe2O4固体)；
(5)黑色固体粉末C用水和硝酸溶液多次离心清洗，干燥后得到固体粉末D(去除杂质后的Co掺杂ZnFe2O4固体)；
(6)将固体粉末D加入四水合氯化锰和二氰二胺的混合溶液，水浴加热，得到灰白色固体粉末E(ZFCO和Mn-g-C3N4负载的前驱物)；
(7)将灰白色固体粉末E置于石英舟，高温在惰性气体氛围的管式炉中煅烧后得到所述具有氧空位和锰活性位点的臭氧非均相催化材料(最终ZFCO/Mn-g-C3N4固体材料)。
对上述制得的催化材料进行固体EPR表征，由图5可知，经分段焙烧和高温退火而制成的催化剂具有丰富的氧空位，而氧空位对于臭氧的吸附活化有很好的效果，从而更有利于反应体系中活性物种的生成和有机物的降解。
实施例3
一种具有氧空位和锰活性位点的臭氧非均相催化材料及其制备方法，包括如下步骤：
(1)将浓硝酸和去离子水混合制成稀硝酸溶液(形成酸性溶剂进行前驱体溶解)；
(2)向稀硝酸溶液中加入一定比例的二水合乙酸锌、四水合乙酸钴、九水合硝酸铁，混合搅拌均匀后得到澄清透明溶液A(Co掺杂ZnFe2O4固体制备的前驱液)；
(3)向A溶液加入柠檬酸，加热搅拌后蒸发多余酸和水分，得到橙黄色凝胶B(Co掺杂ZnFe2O4固体马弗炉煅烧前的凝胶物)；
(4)将橙黄色凝胶B放入带盖坩埚，经马弗炉两段温度焙烧后得到黑色固体粉末C(Co掺杂ZnFe2O4固体)；
(5)黑色固体粉末C用水和硝酸溶液多次离心清洗，干燥后得到固体粉末D(去除杂质后的Co掺杂ZnFe2O4固体)；
(6)将固体粉末D加入四水合氯化锰和二氰二胺的混合溶液，水浴加热，得到灰白色固体粉末E(ZFCO和Mn-g-C3N4负载的前驱物)；
(7)将灰白色固体粉末E置于石英舟，高温在惰性气体氛围的管式炉中煅烧后得到所述具有氧空位和锰活性位点的臭氧非均相催化材料(最终ZFCO/Mn-g-C3N4固体材料)。
对上述制得的催化材料进行EPR捕获表征，由图6可知，催化剂在活化臭氧的过程中，生成了大量的超氧自由基(O2 ·-)和单线态氧(1O2)，这些活性物种和催化材料共同完成水中污染物的降解
实施例4
一种具有氧空位和锰活性位点的臭氧非均相催化材料及其制备方法，包括如下步骤：
(1)将浓硝酸和去离子水混合制成稀硝酸溶液(形成酸性溶剂进行前驱体溶解)；
(2)向稀硝酸溶液中加入一定比例的二水合乙酸锌、四水合乙酸钴、九水合硝酸铁，混合搅拌均匀后得到澄清透明溶液A(Co掺杂ZnFe2O4固体制备的前驱液)；
(3)向A溶液加入柠檬酸，加热搅拌后蒸发多余酸和水分，得到橙黄色凝胶B(Co掺杂ZnFe2O4固体马弗炉煅烧前的凝胶物)；
(4)将橙黄色凝胶B放入带盖坩埚，经马弗炉两段温度焙烧后得到黑色固体粉末C(Co掺杂ZnFe2O4固体)；
(5)黑色固体粉末C用水和硝酸溶液多次离心清洗，干燥后得到固体粉末D(去除杂质后的Co掺杂ZnFe2O4固体)；
(6)将固体粉末D加入四水合氯化锰和二氰二胺的混合溶液，水浴加热，得到灰白色固体粉末E(ZFCO和Mn-g-C3N4负载的前驱物)；
(7)将灰白色固体粉末E置于石英舟，高温在惰性气体氛围的管式炉中煅烧后得到所述具有氧空位和锰活性位点的臭氧非均相催化材料(最终ZFCO/Mn-g-C3N4固体材料)。
对上述制得的催化材料进行XPS表征，图7A是制备材料的Mn 2p图谱，图7B是回收后的Mn 2p图谱。由图7A可知，646eV为MoO的特征卫星峰，催化剂中Mn的价态主要为二价，且由反应前后催化剂XPS(A)(B)图谱对比可知，在整个反应过程中，Mn的价态没有发生变化，由此可推测，在体系反应的过程中，臭氧有可能同超氧自由基和Mn位点的络合物发生作用，产生自由基和单线态氧，并且能够维持Mn自身价态保持不变。
实施例5
一种具有氧空位和锰活性位点的臭氧非均相催化材料及其制备方法，包括如下步骤：
(1)将浓硝酸和去离子水混合制成稀硝酸溶液(形成酸性溶剂进行前驱体溶解)；
(2)向稀硝酸溶液中加入一定比例的二水合乙酸锌、四水合乙酸钴、九水合硝酸铁，混合搅拌均匀后得到澄清透明溶液A(Co掺杂ZnFe2O4固体制备的前驱液)；
(3)向A溶液加入柠檬酸，加热搅拌后蒸发多余酸和水分，得到橙黄色凝胶B(Co掺杂ZnFe2O4固体马弗炉煅烧前的凝胶物)；
(4)将橙黄色凝胶B放入带盖坩埚，经马弗炉两段温度焙烧后得到黑色固体粉末C(Co掺杂ZnFe2O4固体)；
(5)黑色固体粉末C用水和硝酸溶液多次离心清洗，干燥后得到固体粉末D(去除杂质后的Co掺杂ZnFe2O4固体)；
(6)将固体粉末D加入四水合氯化锰和二氰二胺的混合溶液，水浴加热，得到灰白色固体粉末E(ZFCO和Mn-g-C3N4负载的前驱物)；
(7)将灰白色固体粉末E置于石英舟，高温在惰性气体氛围的管式炉中煅烧后得到所述具有氧空位和锰活性位点的臭氧非均相催化材料(最终ZFCO/Mn-g-C3N4固体材料)。
(8)配置50mg/L的草酸溶液于250ml的反应器中，在反应器中加入催化材料0.1g，搅拌30min后达到吸附平衡，然后加入浓度为20mg/L的O3气体，每隔一定时间取出反应溶液1.5mL过0.22μm滤膜后用离子色谱测定不同反应时间下的草酸的浓度。从图2中可知，所述ZFCO-Mn-g-C3N4催化剂对草酸的降解效果最优，20min可以降解80％的草酸。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种具有氧空位和锰活性位点的臭氧非均相催化材料的制备方法，其特征在于，该材料呈分级片状负载结构，能够均匀暴露较多的催化活性位点；该材料的结构式为ZFCO-Mn-g-C3N4，其中Co的质量分数为0.1%-0.5%，Fe的质量分数为0.2%-0.4%，Mn的质量分数为1%-3%；该材料能够有效活化臭氧，稳定降解水中的有机污染物；其制备方法包括如下步骤：
(1)将浓硝酸和去离子水混合制成稀硝酸溶液，形成酸性溶剂用于前驱体溶解；
(2)向稀硝酸溶液中加入一定比例的二水合乙酸锌、四水合乙酸钴以及九水合硝酸铁，混合搅拌均匀后得到澄清透明溶液A，为Co掺杂ZnFe2O4固体制备的前驱液；
(3)向溶液A中加入柠檬酸，加热搅拌后蒸发多余的酸和水分，得到橙黄色凝胶B，为Co掺杂ZnFe2O4固体马弗炉煅烧前的凝胶物；
(4)将橙黄色凝胶B放入带盖坩埚，经马弗炉两段温度焙烧后得到黑色固体粉末C，为Co掺杂ZnFe2O4固体；
(5)黑色固体粉末C用水和硝酸溶液多次离心清洗，干燥后得到固体粉末D，为去除杂质后的Co掺杂ZnFe2O4固体；
(6)将固体粉末D加入四水合氯化锰和二氰二胺的混合溶液，水浴加热，得到灰白色固体粉末E，为ZFCO和Mn-g-C3N4负载的前驱物；
(7)将灰白色固体粉末E置于石英舟，高温在惰性气体氛围的管式炉中煅烧后得到具有氧空位和锰活性位点的臭氧非均相催化材料，为ZFCO/Mn-g-C3N4固体材料。
2.根据权利要求1所述的具有氧空位和锰活性位点的臭氧非均相催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，浓硝酸质量分数为65%-68%，浓硝酸和去离子水的体积比为1：(10 -15)。
3.根据权利要求1所述的具有氧空位和锰活性位点的臭氧非均相催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的二水合乙酸锌、四水合乙酸钴、九水合硝酸铁的摩尔比为5：(2 -5)：(8-5)，混合搅拌时间为30 min。
4.根据权利要求1所述的具有氧空位和锰活性位点的臭氧非均相催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，柠檬酸的加入量为每50-70 ml溶液A中加入0.03-0.04mol柠檬酸，加热除去水和酸的温度为85-90 ℃。
5.根据权利要求1所述的具有氧空位和锰活性位点的臭氧非均相催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的焙烧程序中，第一阶段马弗炉煅烧得到结晶前驱物，焙烧温度为170-200 ℃，升温速率5-10 ℃/min，焙烧时间为12-13 h；第二段马弗炉煅烧得到Co掺杂铁酸锌的黑色固体粉末，焙烧温度为600-620 ℃，升温速率5-10 ℃/min，焙烧时间为6-7 h。
6.根据权利要求1所述的具有氧空位和锰活性位点的臭氧非均相催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中的硝酸溶液pH=2-3，烘箱干燥温度60-70 ℃，干燥时间为5-7 h。
7.根据权利要求1所述的具有氧空位和锰活性位点的臭氧非均相催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)中的方法为0.01g固体粉末D加入20 ml含四水合氯化锰和二氰二胺的混合溶液中，水浴加热搅拌均匀，使得固体粉末充分浸渍于含有锰和碳源的溶液中，其中MnCl2·4H2O的浓度为0.03-0.035 mol/L，二氰二胺的浓度为0.5-0.6 mol/L，水浴加热温度为80-85 ℃，搅拌时间5-7 h。
8.根据权利要求1所述的具有氧空位和锰活性位点的臭氧非均相催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(7)中的管式炉煅烧温度为600-650 ℃，升温速率为5-10 ℃/min，煅烧时间为3-4 h。
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