CN104258873A - 一种复合臭氧催化氧化催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合臭氧催化氧化催化剂的制备方法，属于环境催化和水处理领域。其制备步骤如下：将陶粒用的NaOH溶液清洗、稀硝酸溶液浸渍，去离子水洗净至出水中性后烘干备用；以钛酸四丁酯为前驱体，将其与无水乙醇和抑制剂冰醋酸混合，再加入适量的水，制得溶液溶胶A；将一定量的硝酸锰、硝酸铁加入到无水乙醇中，配成溶液B；将溶液B缓慢滴加到溶液溶胶A中，搅拌，使钛酸四丁酯充分水解，得到溶液溶胶C；将准备好的陶粒浸渍在溶液溶胶C中，将溶液蒸发、干燥后，置于马弗炉中焙烧。本发明采用凝胶溶胶工艺可制得纳米级的催化活性层，复合型臭氧催化氧化催化剂具备催化性能好、使用寿命长、比表面积大等特点。
Description
技术领域
本发明涉及环境催化和水处理领域，尤其涉及一种TiO2/Fe2O3/MnO2-Al2O3复合臭氧催化氧化催化剂的制备方法。
背景技术
我国是工业大国，全国规模以上企业数量和累计工业总产值不断上升。然而，在经济蓬勃发展的同时，所带来的环境污染问题，尤其是工业废水水污染问题也日趋严重。该问题已严重威胁到居民的健康。
对于废水中难降解的有毒有害物质，常采取高级氧化技术处理。臭氧氧化技术由于氧化能力强、反应速度快、无二次污染等特点，目前已被广泛运用于水处理过程中。但由于臭氧氧化具有选择性，对部分有机物的去除效率低。同时，臭氧在水中的不稳定性，制约了臭氧的实际利用效率。
针对臭氧氧化的不足，臭氧催化氧化技术得到了开发和利用。臭氧在催化剂的作用下反应生成具有强氧化性的中间产物，从而可以提高臭氧氧化的效率。依据催化形态的不同，催化臭氧氧化又分为均相催化臭氧氧化和非均相催化臭氧氧化。均相催化臭氧氧化是将金属离子直接加入废水中，容易导致催化剂流失和二次污染，该技术具有一定的局限性。
非均相催化臭氧氧化采用金属氧化物或负载在载体上的金属或金属氧化物作为催化剂的催化臭氧氧化技术。此技术不但可以提高臭氧的氧化效率，增加有机物的去除效率，同时催化剂方便回收、可重复利用，使用寿命高，是一种非常有应用前景的水处理应用新技术。
目前现有研究针对臭氧催化领域的大多为单一的金属氧化物，其催化氧化综合性废水处理效果不理想。
中国专利申请(申请号为201210094240.3，申请公布号为CN102626629A)公布了一种负载型金属氧化物臭氧催化氧化催化剂的制备方法。该方法选取陶瓷滤球作为载体，用去离子水清洗，用稀盐酸浸泡24小时，再用去离子水洗至出水中性后烘干；在硝酸镍溶液中浸渍，干燥；再在马弗炉中500℃下焙烧5h，得到焙烧物，用去离子水洗涤、烘干，得到目标臭氧催化氧化催化剂。但该方法采用浸渍法制备得到的催化剂，催化剂仅附着在陶瓷表面，其附着量小且该方法制备得到的催化剂表面活性层为单一的金属氧化物，针对特定的几类废水具有一定的去除率，但对于复杂的化工园区废水，其催化效果不理想。
中国专利申请(申请号为201210297632.X，申请公布号为CN102794182A)公布了一种复合臭氧氧化固体催化剂的制备方法。该方法采用浸渍法制备得到铁、锰、镍、铜的复合型催化剂。但该方法采用浸渍-焙烧工艺，催化活性层粗糙、比表面积小，其催化效果不甚理想。
发明内容
1.要解决的技术问题
针对现有技术中存在的臭氧催化领域使用单一金属氧化物或者采用浸渍法制备负载多种金属氧化物制得的臭氧催化氧化催化剂比表面积小，对于综合性废水领域催化氧化效果不理想的问题，本发明提供了一种复合臭氧催化氧化催化剂的制备方法。该复合臭氧催化氧化催化剂形成纳米级的催化活性层，能明显提高臭氧的催化效率和对有机污染物的去除率。
2.技术方案
一种复合臭氧催化氧化催化剂的制备方法，其步骤如下：
(1)将粒径为3～5mm的陶瓷滤球用重量百分比为8％的NaOH溶液浸泡，之后用重量百分比为13％的稀硝酸溶液浸渍1～2h，再用去离子水洗净至出水中性后烘干，备用；
(2)以钛酸四丁酯为前驱体，将其与无水乙醇和抑制剂冰醋酸混合，再加入水，得溶液溶胶A；
(3)将硝酸锰、硝酸铁加入到无水乙醇中，配成溶液B，用酸调节pH值至3.0，其中，硝酸锰、硝酸铁和无水乙醇的摩尔比1～3:1～3:20～60，无水乙醇量和步骤(2)中的无水乙醇量相等；
(4)一边搅拌一边将溶液B滴加到溶液溶胶A中，室温下搅拌，使钛酸四丁酯充分水解，得到溶液溶胶C；
(5)将所述步骤(1)准备好的陶粒浸渍在所述步骤(4)制备好的溶液溶胶C中4h，然后将溶液蒸发、干燥后，置于马弗炉中，在800℃条件下焙烧4～6h。
进一步的，步骤(2)中制得的溶液溶胶A中钛酸四丁酯∶无水乙醇∶水∶冰醋酸的摩尔比为1:20～60:3:1。
进一步的，步骤(4)中制得的溶液溶胶C中，Ti4+、Fe3+、Mn2+的摩尔比为1～3:1～3:1～3。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的优点在于：
(1)本发明采用凝胶溶胶工艺，将多种高效的金属氧化物通过凝胶工艺负载在陶粒表面，在高温条件下焙烧可在陶粒表面形成纳米级的催化活性层，催化活性层比表面积大，其催化性能优于浸渍法制备得到的臭氧催化剂；该催化剂同时可以加速反应历程，缩短臭氧氧化时间；
(2)本发明将Ti4+、Fe3+、Mn2+进行了不同比例的掺杂，制备得到的多组分复合型催化剂比常规的单组份适用的范围更广，对组成复杂的废水的去除效率尤为明显；
(3)不同金属通过凝胶溶胶工艺混合后，在600～800r/min转速下剧烈搅拌、高温焙烧有利于表面活性空穴的生成，从而增加了催化剂的催化性能；
(4)本催化剂稳定性好，使用寿命长，循环多次后催化性能仍保持不变；
(5)本发明的复合催化剂极大的提高了有机物的去除率和臭氧的利用效率，将含有有机污染物的水溶入一定浓度的臭氧后，按一定的流速通过按照本发明制备的催化剂，在一定的停留时间下，水中微量有机物能够被很好的去除。
附图说明
图1为不同条件下臭氧氧化废水的COD的去除情况对比；
图2为不同条件下臭氧氧化废水的UV254的去除情况对比。
具体实施方式
结合具体实例，探讨本发明TiO2/Fe2O3/MnO2-Al2O3复合臭氧催化氧化催化剂对臭氧氧化的催化效果及对有机物的去除率。
实施例1
一种复合臭氧催化氧化催化剂的制备方法，其步骤如下：
(1)将粒径为3～5mm的陶粒用重量百分比为8％的NaOH溶液浸泡，之后用重量百分比为13％的稀硝酸溶液浸渍2h，再用去离子水洗净至出水中性后烘干，备用；
(2)以钛酸四丁酯为前驱体，将其与一定量的无水乙醇和抑制剂冰醋酸混合，再加入适量的水，制得溶胶溶液A，其中各物质的总摩尔比为钛酸四丁酯∶无水乙醇∶水∶冰醋酸＝1:20:3:1；
(3)将一定量的硝酸锰、硝酸铁加入到无水乙醇中，配成溶液B，用酸调节pH值至3.0，其中，硝酸锰、硝酸铁和无水乙醇的摩尔比1～3:1～3:20～60，无水乙醇量和步骤(2)中的无水乙醇量相等；
(4)一边搅拌一边将溶液B滴加到溶液溶胶A中，室温下搅拌，搅拌速率为600r/min，使钛酸四丁酯充分水解，得到溶胶溶液C，其中Ti4+、Fe3+、Mn2+的摩尔比为1:1:1；
(5)将步骤(1)准备好的陶粒浸渍在步骤(4)制备好的溶胶溶液C中4h，然后将溶液蒸发、干燥，置于马弗炉中，在800℃条件下焙烧4～6h，得到负载型金属氧化物臭氧催化氧化催化剂。
将上述臭氧催化氧化催化剂用于化工园区生化尾水的降解，进水水质为COD115mg/L，NH3-N14mg/L，UV2540.327。实验在室温[(25±2)℃]下进行，臭氧进气浓度为去10mg/L，流量为50ml/min。在相同的实验条件下，进行对比实验，分别进行了臭氧直接氧化和未负载活性层的陶粒催化氧化上述废水。实验结果如图1和图2所示，由图可知，本发明制备的催化剂显著提高了臭氧的氧化效率，同时缩短了反应历程。
实施例2
一种复合臭氧催化氧化催化剂的制备方法，其步骤如下：
(1)将粒径为3～5mm的陶粒用重量百分比为8％的NaOH溶液浸泡，之后用重量百分比为13％的稀硝酸溶液浸渍1h，再用去离子水洗净至出水中性后烘干，备用；
(2)以钛酸四丁酯为前驱体，将其与一定量的无水乙醇和抑制剂冰醋酸混合，再加入适量的水，制得溶胶溶液A，其中各物质的总摩尔比为钛酸四丁酯∶无水乙醇∶水∶冰醋酸＝1:30:3:1；
(3)将一定量的硝酸锰、硝酸铁加入到无水乙醇中，配成溶液B，用酸调节pH值至3.0，其中，硝酸锰、硝酸铁和无水乙醇的摩尔比1～3:1～3:20～60，无水乙醇量和步骤(2)中的无水乙醇量相等；
(4)一边搅拌一边将溶液B滴加到溶液溶胶A中，室温下搅拌，搅拌速率为700r/min，使钛酸四丁酯充分水解，得到溶胶溶液C，其中Ti4+、Fe3+、Mn2+的摩尔比为1:3:2；
(5)将步骤(1)准备好的陶粒浸渍在步骤(4)制备好的溶胶溶液C中4h，然后将溶液蒸发、干燥，置于马弗炉中，在800℃条件下焙烧4～6h，得到负载型金属氧化物臭氧催化氧化催化剂。
将上述臭氧催化氧化催化剂用于化工园区生化尾水的降解，进水水质为COD115mg/L，NH3-N14mg/L，UV2540.327。实验在室温[(25±2)℃]下进行，臭氧进气浓度为10mg/L，流量为50ml/min。催化降解60min后对COD的去除率达到52％，UV254下降58％。表明该工艺制备得到的催化剂具有较好的催化性能。
实施例3
一种复合臭氧催化氧化催化剂的制备方法，其步骤如下：
(1)将粒径为3～5mm的陶粒用重量百分比为8％的NaOH溶液浸泡，之后用重量百分比为13％的稀硝酸溶液浸渍1.5h，再用去离子水洗净至出水中性后烘干，备用；
(2)以钛酸四丁酯为前驱体，将其与一定量的无水乙醇和抑制剂冰醋酸混合，再加入适量的水，制得溶胶溶液A，其中各物质的总摩尔比为钛酸四丁酯∶无水乙醇∶水∶冰醋酸＝1:40:3:1；
(3)将一定量的硝酸锰、硝酸铁加入到无水乙醇中，配成溶液B，用酸调节pH值至3.0，其中，硝酸锰、硝酸铁和无水乙醇的摩尔比1～3:1～3:20～60，无水乙醇量和步骤(2)中的无水乙醇量相等；
(4)一边搅拌一边将溶液B滴加到溶液溶胶A中，室温下搅拌，搅拌速率为800r/min，使钛酸四丁酯充分水解，得到溶胶溶液C，其中Ti4+、Fe3+、Mn2+的摩尔比为2:1:1；
(5)将步骤(1)准备好的陶粒浸渍在步骤(4)制备好的溶胶溶液C中4h，然后将溶液蒸发、干燥，置于马弗炉中，在800℃条件下焙烧4～6h，得到负载型金属氧化物臭氧催化氧化催化剂。
将上述催化剂用于化工园区生化尾水的降解，进水水质为COD 115mg/L，NH3-N 14mg/L，UV2540.327。实验在室温[(25±2)℃]下进行，臭氧进气浓度为10mg/L，流量为50ml/min。催化降解60min后对COD的去除率达到60％，UV254下降64％。表明该工艺制备得到的催化剂具有较好的催化性能。
实施例4
一种复合臭氧催化氧化催化剂的制备方法，其步骤如下：
(1)将粒径为3～5mm的陶粒用重量百分比为8％的NaOH溶液浸泡，之后用重量百分比为13％的稀硝酸溶液浸渍2h，再用去离子水洗净至出水中性后烘干，备用；
(2)以钛酸四丁酯为前驱体，将其与一定量的无水乙醇和抑制剂冰醋酸混合，再加入适量的水，制得溶胶溶液A，其中各物质的总摩尔比为钛酸四丁酯∶无水乙醇∶水∶冰醋酸＝1:60:3:1；
(3)将一定量的硝酸锰、硝酸铁加入到无水乙醇中，配成溶液B，用酸调节pH值至3.0，其中，硝酸锰、硝酸铁和无水乙醇的摩尔比1～3:1～3:20～60，无水乙醇量和步骤(2)中的无水乙醇量相等；
(4)一边搅拌一边将溶液B滴加到溶液溶胶A中，室温下搅拌，搅拌速率为600r/min，使钛酸四丁酯充分水解，得到溶胶溶液C，其中Ti4+、Fe3+、Mn2+的摩尔比为3:1:1；
(5)将步骤(1)准备好的陶粒浸渍在步骤(4)制备好的溶胶溶液C中4h，然后将溶液蒸发、干燥，置于马弗炉中，在800℃条件下焙烧4～6h，得到负载型金属氧化物臭氧催化氧化催化剂。
将上述臭氧催化氧化催化剂用于化工园区生化尾水的降解，进水水质为COD115mg/L，NH3-N14mg/L，UV2540.327。实验在室温[(25±2)℃]下进行，臭氧进气浓度为10mg/L，流量为50ml/min。催化降解60min后对COD的去除率达到58％，UV254下降60％。表明该工艺制备得到的催化剂具有较好的催化性能。
实施例5
催化剂使用寿命试验：利用实施例1中制备得到的臭氧催化氧化催化剂进行臭氧催化氧化动态实验。
利用蠕动泵控制进水流量为1L/h，废水水利停留时间为1h，每升废水中臭氧投加量为50mg(臭氧进气浓度为10mg/L，流量为50ml/min)，连续运行15天，观察其去除效率的变化情况。运行期间，系统对废水的COD去除效率保持在50％以上。说明该方法制备的催化剂处理实际化工园区废水，连续运行15天后仍能原有较高的催化活性。
以上示意性地对本发明创造及其实施方式进行了描述，实际的技术方案并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的实施方式，均应属于本专利的保护范围。
Claims (4)
1.一种复合臭氧催化氧化催化剂的制备方法，其步骤如下：
(1)将粒径为3～5mm的陶瓷滤球用重量百分比为8％的NaOH溶液浸泡，之后用重量百分比为13％的稀硝酸溶液浸渍1～2h，再用去离子水洗净至出水中性后烘干，备用；
(2)以钛酸四丁酯为前驱体，将其与无水乙醇和抑制剂冰醋酸混合，再加入水，得溶液溶胶A；
(3)将硝酸锰、硝酸铁加入到无水乙醇中，配成溶液B，用酸调节pH值至3.0，其中，硝酸锰、硝酸铁和无水乙醇的摩尔比1～3:1～3:20～60，无水乙醇量和步骤(2)中的无水乙醇量相等；
(4)一边搅拌一边将溶液B滴加到溶液溶胶A中，室温下搅拌，使钛酸四丁酯充分水解，得到溶液溶胶C；
(5)将所述步骤(1)准备好的陶粒浸渍在所述步骤(4)制备好的溶液溶胶C中4h，然后将溶液蒸发、干燥后，置于马弗炉中，在800℃条件下焙烧4～6h。
2.根据权利要求1所述的一种复合臭氧催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中制得的溶液溶胶A中钛酸四丁酯∶无水乙醇∶水∶冰醋酸的摩尔比为1:20～60:3:1。
3.根据权利要求1或2所述的一种复合臭氧催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中制得的溶液溶胶C中，Ti4+、Fe3+、Mn2+的摩尔比为1～3:1～3:1～3。
4.根据权利要求3所述的一种复合臭氧催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤(4)中，搅拌的搅拌速率为600～800r/min。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20150107 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |