CN101880093B - 高频超脉冲三维半导体电极水处理反应器技术 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高频超脉冲三维半导体反应器水处理技术,能将高浓度难降解有机物快速分解或彻底碳化,能沉淀回收重金属,可将氰根氧化成N2和NH3,由三部分构成:核心参数为输出频率50HZ~20KHZ、占空比25%≤d≤100%方波脉冲高频超脉冲发生器,改性活性炭、烧结Al2O3-TiC复合电极、载Mn/Sn/Sb的γ-Al2O3和载CeO2/Sb2O5半导体活性炭配比组成的三维半导体电极,底部进水顶部出水的立式填充床结构反应器。可克服传统技术能耗高、占地面积大、操作繁琐、二次污染等不足。适用于高盐度高浓度难降解有机污水,可用于石油、化工、制药、染料印染、电镀、造纸、养殖、垃圾渗透液、苦咸水等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种污水处理的技术,属于水处理及水污染防治领域,尤其涉及高频超脉冲电源技术、三维半导体电极制备方法和配比技术以及反应器结构。
背景技术
水资源是人类和其他生物生存过程中必不可少的资源之一,是宝贵而有限的。随着现代工业和人类物质文明的发展,通过各种途径进入水体中的各类污染物种类和数量急剧增加,对水环境造成严重的污染,尤其氰根、重金属离子、杂环化合物及高盐不可生化污染物,直接威胁着人类的生存与健康,对污水进行处理和循环利用越来越受到重视。水处理方法有常用的物理法、化学法、生物法、膜法、电化学法和近年来兴起的一些概念性的光辐射、微波反应、湿式氧化、臭氧、超临界流体等方法,各有优势的同时也有弊端,如设备复杂、占地面积大、投资成本高、操作难度大、运行费用高等。
电化学法在原理上药剂消耗少、操作简便、占地面积小、环境友好,是无二次污染的绿色环保技术。但常规的电化学反应器中,二维电极反应器电极比表面积小传质效率低致使处理效果差,极板腐蚀严重;在传统的二维电解槽极板间填充粒状或碎屑状材料,构成三维电极反应器,提高了反应器的比表面积、电流效率、传质效率处理效果明显优于二维电极反应器。近年来有人在三维电极材料和反应器结构上作了一些研究,但粒状电极负载的催化材料易析出,反应器实际应用性不强,没有合理的整流电源系统导致能耗较高。
发明内容
本发明的目的是克服上述水处理技术存在的不足,提供一种适用范围广、处理效率高、运行成本低、使用寿命长的高频超脉冲三维半导体电极反应器水处理技术,本发明的另一目的是提供上述技术中的高频超脉冲电源主要参数、三维半导体电极制备方法和反应器结构。
本发明的技术方案为:在底部进水顶部出水的立式填充床结构反应器中填充改性活性炭、烧结Al2O3-TiC复合电极、载Mn/Sn/Sb的γ-Al2O3和载CeO2/Sb2O5半导体活性炭配比组成的三维半导体电极,将核心参数为输出频率50HZ-20KHZ、占空比25%≤d≤100%方波脉冲高频超脉冲电源与反应器中经涂钌处理的钛电极连接。
发明的具体技术方案是通过以下方式实现的:
1、高频超脉冲电源发生器的主要参数及性能要求
A.输出电压:平均值电压0~90V,输出方波脉冲频率为50HZ~20KHZ,输出脉冲占空比25%≤d≤100%
B.输出最大平均电流10~100A
C.调整要求:电压、占空比、电流、频率连续可调
D.输出电压极性控制要求控制在10秒以内,最大不超过10秒
E.显示要求:平均电压、峰值电压、电流、频率、占空比
F.线路要求为闭环设计并要求有过流、过压、限流、限压、过热保护装置
G.软启动功能
2、三维半导体电极的制备,通过下列过程实现
A.酸碱改性活性炭的制备
将粒径约为5mm的原料活性炭用1~3mol·L-1的NaOH溶液常温下浸渍搅拌8~10h,后洗至中性,在150~200℃干燥,冷却后再用0.5~1.5mol·L-1的HNO3溶液常温下浸渍搅拌8~10h,后洗至中性,150~200℃干燥,制成酸碱改性活性炭;
B.Al2O3-TiC复合电极的制备
将粒径范围4~6mm、比表面积250m2·g-1、总孔体积0.4683cm3·g-1的γ-Al2O3球形颗粒,用去离子水反复冲洗浸泡10~14h,解析吸附在载体上的杂质,105~120℃烘烤2~3h,干燥密封保存备。将Al、TiO2、C粉末混料在酒精浸渍中用球料比为3∶1的γ-Al2O3球湿混18~24h,40~60℃干燥后过100目筛,将混合粉料在氩气保护下进行燃烧合成,制备得到的53.15%Al2O3-46.85%TiC粉末经二次球磨4~6h后40~60℃干燥,过100目筛,用少量水和5~13%的粘结剂醋酸纤维酯混匀,挤压造粒,粒径约7~9mm,快速升温在1500~1700℃下真空烧结,保温5min,真空室气压8~20Pa,压力30MPa,制得粒径为4~6mm的Al2O3-TiC;
C.载Mn/Sn/Sb的γ-Al2O3半导体电极的制备
溶胶-凝胶法制备负载Mn/Sn/Sb的γ-Al2O3电极,将过程B中使用的γ-Al2O3作为活性催化剂载体,45~60℃下烘干,密封保存备用;按质量比1∶0.7~2配比SnCl4·5H2O和Mn(NO3)2,取二者总质量的0.1~2%的SbCl3,用0.5~1mol·L-1的HCl溶解,加5~20%体积的C2H5OH配成浸渍液溶胶;将预处理好的γ-Al2O3浸渍于配制好的溶胶中4~8h,滤去浸渍液,将负载后的γ-Al2O3在90~105℃下干燥2~3h,然后在550~850℃下焙烧3~6h,重复上述步骤2~5次;
D.载CeO2/Sb2O5半导体活性炭电极的制备
在0.01~0.05mol/L Ce4+硝酸溶液中加0.5~2%体积的保胶剂聚乙烯醇加热至75~90℃,冷却,在7000~1000rpm高速搅拌下加入3~8%质量的0.01~0.05mol·L-1Sb3+盐酸溶液和3~8%质量的尿素,加热至75~90℃,待形成溶胶后加入过程A制得的改性活性炭,慢速搅拌2~3h吸附溶胶,烘干后在强氧化环境中300~450℃加热焙烧0.5~1.5h;
各组分占填料总量的质量百分含量分别为:酸碱改性活性炭为30~70%,Al2O3-TiC复合电极20~50%,载Mn/Sn/Sb的γ-Al2O3半导体电极0~30%,载CeO2/Sb2O5半导体活性炭电极0~30%。
3、三维半导体电极反应器结构与使用方法
参照图1,用导线将涂钌钛极板1-1、1-2、1-3、1-4与高频超脉冲电源连接,1-3或/和1-4处理高难度水时视具体情况增加,管口7接曝气,污水从进水管6进入反应器,通过加强筋5的缝隙和极板1-2的孔隙进入反应器主体,在三维半导体电极2的作用处理后通过极板1-1的空隙到达顶部,从出水口8排出反应器。9是溢流管口,可以接气体吸收装置;10是排污管口,用于设备不定期排渣;3是反应器支脚,4是反应器吊耳,便于设备的现场装配。
本发明高频超脉冲三维半导体电极水处理技术含阻垢防垢、气浮、絮凝、吸附、杀菌、氧化、还原多种作用机理,利用了电流效应、高频超脉冲效应、感应电磁场效应、半导体晶格效应,提高了处理效率,大幅度降低能耗。主要机理阐述为:
1、本发明对活性炭进行酸碱改性处理,除去了活性炭中的酸碱可溶性物质,增大了活性炭的比表面积,改善了活性炭的吸附活性,提高了其在污水处理过程中的吸附能力和吸附速率,同时改性活性炭作为粒子电极时,其阳极面积相应增大,氧化能力增强,提高了粒子电极对吸附在其表面的难降解有机物的降解能力。
2、本发明烧结Al2O3-TiC复合电极,具有很强的硬度,与活性炭配合使用,弥补了活性炭松软易碎的不足,同时,由于晶格活性强,在高频超脉冲电流时,能瞬间将与其界面接触的H2O激发成H·和·OH,H·变成H2微泡有气浮作用,OH具强氧化性对有机物产生作用。
3、本发明采用负载金属改性,培烧环境下,其表面吸附的铈盐、锑盐、锰盐和锡盐分解生成相应的氧化物,并与载体牢固结合在一起,在反应过程中基本无溶出,消除了催化剂流失和处理效果下降等现象。采用过渡金属改性的活性炭、γ-Al2O3,可以发挥金属氧化物的协同作用,充分利用电能和强氧化性的羟基自由基,更有效地氧化分解有机污染物。
半导体理论解释载Mn/Sn/Sb的γ-Al2O3半导体电极的电催化特性:无论是锰氧化物还是锡氧化物以及它们的复合氧化物都具有半导性,其导电性介于金属和绝缘体之间,能加速电子转移的反应.当它们被填充于主电极之间时。会受到静电感应而使具有半导体性质的粒子电极两端产生电势差,使两侧呈现正负极,使每个颗粒与周围的水都形成一微电解池,产生·OH氧化水中有机物。Mn和Sn的复合组分粒子电极催化性能更好,因为SnO2的定域态能级高于O2/H2O2电极电位,SnO2的定域态能级激发电子能够直接传递给表面吸附O2,在固液界面发生O2(g)+2H++2e→H2O2;H2O2+e→OH-+·OH;且在有O2条件下在SnO2上能生成强氧化性的活性物种·O2-和·O-,它们不仅停留在粒子表面,而且有向晶格内层扩散的倾向。MnO2和SnO2的晶格常数相近,两者掺杂后易形成固熔体,增加了粒子电极的活性中心和空穴位,为晶格氧提供了较大的活动空间,提高了催化剂中晶格氧的活动与传输能力,有利于O2在粒子电极上转变为·O2-、·O-和·HO,多种活性物种·OH,·O2-、·O-和·HO2 -的存在,加快有机物的反应速率。
从半导体理论解释载CeO2/Sb2O5半导体活性炭电极的电催化特性:CeO2为萤石型非化学计量物质,是典型的缺氧氧化物,高速分散形成的溶胶被吸附后焙烧,能形成CeO2纳米膜,而纳米颗粒的晶面、晶棱、晶角上存在大量晶格缺陷及悬空键,CeO2与Sb2O5掺杂后,提高了正电极的导电能力,在阳极电动势辅助作用下,萤石型CeO2纳米膜中的晶格缺陷极易扩散和转移,使得CeO2纳米膜或纳米颗粒有很高的活性,易于吸附带自由基的活性氧种。自由基或活性氧种直接氧化吸附表面上的有机物,或CeO2晶格氧氧化有机物,而表面的活性氧种补充晶格氧达到再生效果;降解有机物中间产物与催化剂生成了某种形式的配合物,使反应活化能大幅下降导致其降解速度加快。
本发明既可以用作高浓度难降解有机污水的预处理,以破坏难降解有机物,提高污水的可生化性;也可用作污水生化处理后的深度处理,以确保污水达标排放或回用;还可直接用于油田采出回注水、电镀污水、苦咸水等不需生化的水处理领域。同时,本发明维护方便、能耗低,与湿式氧化、临界流体氧化、臭氧氧化、微波氧化等高效氧化法相比,投资少、效果更彻底,有着显著的社会效益和经济效益。
附图说明
图1为三维半导体电极反应器结构示意图。其中1-1、1-2、1-3、1-4是经涂钌处理的钛极板,2是三维半导体电极,3是反应器支脚,4是吊耳,5是加强筋,6是污水进口,7是曝气管口,8是出水口,9是排气管口,10是排污阀
图2为对燃烧合成53.15%Al2O3-46.85%TiC粉末的XRD谱图,产物中除Al2O3和TiC外,未发现Al、TiO2、C或其他杂相
图3为550℃和700℃温度下焙烧制得的Mn-Sn-Sb/γ-Al2O3粒子电极的XRD谱图,由图可知,没有出现Sb氧化物的衍射峰和锰的氧化物晶相,焙烧温度为550℃时,没有出现SnO2的衍射峰,焙烧温度为700℃时,出现四方晶系SnO2的特征衍射峰,且衍射峰强而锐。
具体实施方式
实施例1
高频超脉冲电源发生器的主要参数及性能:输出电压:平均值电压0~90V,输出方波脉冲频率为10KHZ~20KHZ,输出脉冲占空比25%≤d≤100%;输出最大平均电流100A;电压、占空比、电流、频率连续可调;输出电压极性控制要求控制在10秒以内,最大不超过10秒;显示要求:平均电压、峰值电压、电流、频率、占空比;线路为闭环设计并要求有过流、过压、限流、限压、过热保护装置;软启动功能。
将粒径约为5mm的原料活性炭用1mol·L-1的NaOH溶液常温下浸渍搅拌10h,后洗至中性,在160℃干燥2h,冷却后再用1mol·L-1的HNO3溶液常温下浸渍搅拌10h,后洗至中性,160℃干燥2h,制成酸碱改性活性炭;
将粒径范围4~6mm,比表面积250m2·g-1,总孔体积0.4683cm3·g-1的γ-Al2O3球形颗粒,用去离子水反复冲洗浸泡14h,解析吸附在载体上的杂质,在110℃烘烤3h,干燥冷却后,按为3∶1球料比用γ-Al2O3球将Al、TiO2、C粉末混料在酒精浸渍中湿混24h,48℃干燥后过100目筛,将混合粉料在氩气保护下进行燃烧合成,制备得到的Al2O3-TiC粉末经二次球磨5h后48℃干燥,过100目筛,用少量水和5%的粘结剂醋酸纤维酯混匀,挤压造粒,粒径约7~9mm,快速升温在1600℃下真空烧结,保温5min,制得粒径为4~6mm的Al2O3-TiC复合电极;
将上述过程中使用的γ-Al2O3在48℃下烘干,按质量比1∶1.5配比SnCl4·5H2O和Mn(NO3)2,取二者总质量的0.2%的SbCl3,用0.5mol·L-1的HCl溶解,加6%体积的C2H5OH配成浸渍液溶胶,将预处理后的γ-Al2O3载体浸渍于配制好的溶胶中4h,滤去浸渍液,将负载后的载体在95℃下干燥2h,然后在550℃下焙烧4h,重复上述步骤4次制得载Mn/Sn/Sb的γ-Al2O3电极;
在0.05mol/L Ce4+硝酸溶液中加0.5%体积的保胶剂聚乙烯醇加热至80℃,冷却,在8000rpm高速搅拌下加入5%质量的0.01mol·L-1 Sb3+盐酸溶液和3%质量的尿素,加热至80℃,待形成溶胶后加入已制得的酸碱改性活性炭,慢速搅拌2h吸附溶胶,烘干后在强氧化环境中350℃加热焙烧1h制得载CeO2/Sb2O5半导体活性炭电极;
各组分占填料总量的质量百分含量分别为:酸碱改性活性炭为30%,Al2O3-TiC复合电极25%,载Mn/Sn/Sb的γ-Al2O3半导体电极25%,载CeO2/Sb2O5半导体活性炭电极20%。
反应器组装时装入涂钌的钛极板1-1、1-2、1-3。
用于处理城市垃圾渗透液。
实施例2
高频超脉冲电源发生器的主要参数及性能:输出电压:平均值电压0~36V,输出方波脉冲频率为5KHZ~10KHZ,输出脉冲占空比25%≤d≤100%;输出最大平均电流80A;电压、占空比、电流、频率连续可调;输出电压极性控制要求控制在10秒以内,最大不超过10秒;显示要求:平均电压、峰值电压、电流、频率、占空比;线路为闭环设计并要求有过流、过压、限流、限压、过热保护装置;软启动功能。
将粒径约为5mm的原料活性炭用2mol·L-1的NaOH溶液常温下浸渍搅拌8h,后洗至中性,在180℃干燥1.5h,冷却后再用1mol·L-1的HNO3溶液常温下浸渍搅拌8h,后洗至中性,180℃干燥1.5h,制成酸碱改性活性炭;
将粒径范围4~6mm,比表面积250m2·g-1,总孔体积0.4683cm3·g-1的γ-Al2O3球形颗粒,用去离子水反复冲洗浸泡12h,解析吸附在载体上的杂质,在120℃烘烤2h,干燥冷却后,按为3∶1球料比用γ-Al2O3球将Al、TiO2、C粉末混料在酒精浸渍中湿混20h,50℃干燥后过100目筛,将混合粉料在氩气保护下进行燃烧合成,制备得到的Al2O3-TiC粉末经二次球磨4h后50℃干燥,过100目筛,用少量水和5%的粘结剂醋酸纤维酯混匀,挤压造粒,粒径约7~9mm,快速升温在1650℃下真空烧结,保温5min,制得粒径为4~6mm的Al2O3-TiC复合电极;
将上述过程中使用的γ-Al2O3在50℃下烘干,按质量比1∶1配比SnCl4·5H2O和Mn(NO3)2,取二者总质量的0.5%的SbCl3,用0.5mol·L-1的HCl溶解,加10%体积的C2H5OH配成浸渍液溶胶,将预处理后的γ-Al2O3载体浸渍于配制好的溶胶中5h,滤去浸渍液,将负载后的载体在90℃下干燥3h,然后在600℃下焙烧4h,重复上述步骤3次制得载Mn/Sn/Sb的γ-Al2O3电极;
在0.03mol/L Ce4+硝酸溶液中加1%体积的保胶剂聚乙烯醇加热至85℃,冷却,在9000rpm高速搅拌下加入4%质量的0.03mol·L-1Sb3+盐酸溶液和5%质量的尿素,加热至85℃,待形成溶胶后加入已制得的酸碱改性活性炭,慢速搅拌3h吸附溶胶,烘干后在强氧化环境中300℃加热焙烧1.5h制得载CeO2/Sb2O5半导体活性炭电极;
各组分占填料总量的质量百分含量分别为:酸碱改性活性炭为50%,Al2O3-TiC复合电极25%,载Mn/Sn/Sb的γ-Al2O3半导体电极10%,载CeO2/Sb2O5半导体活性炭电极15%。
反应器组装时装入涂钌的钛极板1-1、1-2。
用于处理含偶氮类印染污水。
实施例3
高频超脉冲电源发生器的主要参数及性能:输出电压:平均值电压0~54V,输出方波脉冲频率为15KHZ~18KHZ,输出脉冲占空比25%≤d≤100%;输出最大平均电流80A;电压、占空比、电流、频率连续可调;输出电压极性控制要求控制在10秒以内,最大不超过10秒;显示要求:平均电压、峰值电压、电流、频率、占空比;线路为闭环设计并要求有过流、过压、限流、限压、过热保护装置;软启动功能。
将粒径约为5mm的原料活性炭用1mol·L-1的NaOH溶液常温下浸渍搅拌8h,后洗至中性,在200℃干燥1h,冷却后再用1mol·L-1的HNO3溶液常温下浸渍搅拌8h,后洗至中性,100℃干燥1h,制成酸碱改性活性炭;
将粒径范围4~6mm,比表面积250m2·g-1,总孔体积0.4683cm3·g-1的γ-Al2O3球形颗粒,用去离子水反复冲洗浸泡10h,解析吸附在载体上的杂质,在120℃烘烤2h,干燥冷却后,按为3∶1球料比用γ-Al2O3球将Al、TiO2、C粉末混料在酒精浸渍中湿混20h,50℃干燥后过100目筛,将混合粉料在氩气保护下进行燃烧合成,制备得到的Al2O3-TiC粉末经二次球磨6h后45℃干燥,过100目筛,用少量水和7%的粘结剂醋酸纤维酯混匀,挤压造粒,粒径约7~9mm,快速升温在1650℃下真空烧结,保温5min,制得粒径为4~6mm的Al2O3-TiC复合电极;
将上述过程中使用的γ-Al2O3在50℃下烘干,按质量比1∶2配比SnCl4·5H2O和Mn(NO3)2,取二者总质量的0.3%的SbCl3,用1mol·L-1的HCl溶解,加12%体积的C2H5OH配成浸渍液溶胶,将预处理后的γ-Al2O3载体浸渍于配制好的溶胶中6h,滤去浸渍液,将负载后的载体在100℃下干燥2h,然后在650℃下焙烧3.h,重复上述步骤4次制得载Mn/Sn/Sb的γ-Al2O3电极;
各组分占填料总量的质量百分含量分别为:酸碱改性活性炭为45%,Al2O3-TiC复合电极30%,载Mn/Sn/Sb的γ-Al2O3半导体电极25%。
反应器组装时装入涂钌的钛极板1-1、1-2。
用于处理含苯酚及杂环类有机物污水。
实施例4
高频超脉冲电源发生器的主要参数及性能:输出电压:平均值电压0~36V,输出方波脉冲频率为5KHZ~8KHZ,输出脉冲占空比25%≤d≤100%;输出最大平均电流60A;电压、占空比、电流、频率连续可调;输出电压极性控制要求控制在10秒以内,最大不超过10秒;显示要求:平均电压、峰值电压、电流、频率、占空比;线路为闭环设计并要求有过流、过压、限流、限压、过热保护装置;软启动功能。
将粒径约为5mm的原料活性炭用2mol·L-1的NaOH溶液常温下浸渍搅拌8h,后洗至中性,在200℃干燥1h,冷却后再用2mol·L-1的HNO3溶液常温下浸渍搅拌8h,后洗至中性,100℃干燥1h,制成酸碱改性活性炭;
将粒径范围4~6mm,比表面积250m2·g-1,总孔体积0.4683cm3·g-1的γ-Al2O3球形颗粒,用去离子水反复冲洗浸泡12h,解析吸附在载体上的杂质,在105℃烘烤3h,干燥冷却后,按为3∶1球料比用γ-Al2O3球将Al、TiO2、C粉末混料在酒精浸渍中湿混24h,55℃干燥后过100目筛,将混合粉料在氩气保护下进行燃烧合成,制备得到的Al2O3-TiC粉末经二次球磨4h后55℃干燥,过100目筛,用少量水和6%的粘结剂醋酸纤维酯混匀,挤压造粒,粒径约7~9mm,快速升温在1550℃下真空烧结,保温5min,制得粒径为4~6mm的Al2O3-TiC复合电极;
各组分占填料总量的质量百分含量分别为:酸碱改性活性炭为65%,Al2O3-TiC复合电极35%。
用于处理油田采出回注水。反应器组装时装入涂钌的钛极板1-1、1-2,曝气管口7封闭不曝气。
Claims (8)
1.一种高频超脉冲三维半导体电极反应器,其特征是立式三维电极填充床反应器,主体内填充三维半导体电极(2),三维半导体电极特征在于其组分及各组分的质量百分含量分别为酸碱改性活性炭30~70%,Al2O3-TiC复合电极20~50%,载Mn/Sn/Sb的γ-Al2O3半导体电极0~30%,载CeO2/Sb2O5半导体活性炭电极0~30%;上下水平安置经涂钌处理的钛极板(1-1、1-2),或上下水平安置经涂钌处理的钛极板(1-1、1-2、1-3、1-4);污水从底部进水管(6)进入反应器,通过加强筋(5)的缝隙和极板(1-2)的孔隙进入反应器主体,在三维半导体电极(2)的作用处理后通过极板(1-1)的空隙到达顶部,从出水口(8)排出反应器;底部有曝气管口(7),用于连接曝气装置;顶部有溢流管口(9),可以接气体吸收装置;底部有排污管口(10),用于设备不定期排渣;底部有反应器支脚(3),上部有反应器吊耳(4),便于设备的现场装配。
2.按照权利要求1所述一种高频超脉冲三维半导体电极反应器,其特征是高频超脉冲电源发生器,主要参数与性能要求为:
A.输出电压:平均值电压0~90V,输出方波脉冲频率为50HZ~20KHZ,输出脉冲占空比25%≤d≤100%;
B.输出最大平均电流10~100A;
C.调整要求:电压、占空比、电流、频率连续可调;
D.输出电压极性控制要求控制在10秒以内,最大不超过10秒;
E.显示要求:平均电压、峰值电压、电流、频率、占空比;
F.线路要求为闭环设计并要求有过流、过压、限流、限压、过热保护装置;
G.软启动功能。
3.按照权利要求1所述一种高频超脉冲三维半导体电极反应器,其特征是所说的三维半导体电极(2),其特征在于其组分及各组分的质量百分含量分别为:酸碱改性活性炭30~70%,Al2O3-TiC复合电极20~50%,载Mn/Sn/Sb的γ-Al2O3半导体电极0~30%,载CeO2/Sb2O5半导体活性炭电极0~30%。
4.按照权利要求1所述一种高频超脉冲三维半导体电极反应器,其特征是所说的酸碱改性活性炭的制备方法如下:
将粒径为4~6mm的原料活性炭用1~3mol·L-1的NaOH溶液常温下浸渍搅拌8~10h,后洗至中性,在150~200℃干燥,冷却后再用0.5~1.5mol·L-1的HNO3溶液常温下浸渍搅拌8~10h,后洗至中性,150~200℃干燥,制成酸碱改性活性炭。
5.按照权利要求1所述一种高频超脉冲三维半导体电极反应器,其特征是所说的Al2O3-TiC复合电极的制备方法如下:
将粒径范围4~6mm、比表面积250m2·g-1、总孔体积0.4683cm3·g-1的γ-Al2O3球形颗粒,用去离子水反复冲洗浸泡10~14h,解析吸附在载体上的杂质,105~120℃烘烤2~3h,干燥密封保存备;将Al、TiO2、C粉末混料在酒精浸渍中用球料比为3∶1的γ-Al2O3球湿混18~24h,40~60℃干燥后过100目筛,将混合粉料在氩气保护下进行燃烧合成,制备得到的Al2O3-TiC粉末经二次球磨4~6h后40~60℃干燥,过100目筛,用少量水和5~13%的粘结剂醋酸纤维酯混匀,挤压造粒,粒径7~9mm,快速升温在1500~1700℃下真空烧结,保温5min,真空室气压8~20Pa,压力30MPa,制得粒径为4~6mm的Al2O3-TiC复合电极。
6.按照权利要求1所述一种高频超脉冲三维半导体电极反应器,其特征是所说的Mn/Sn/Sb的γ-Al2O3半导体电极的制备方法如下:
用粒径范围4~6mm,比表面积250m2·g-1,总孔体积0.4683cm3·g-1的球形γ-Al2O3作为活性催化剂载体,使用前用去离子水反复冲洗浸泡10~14h,解析吸附在载体上的杂质,105~120℃烘烤1~3h,干燥后密封保存备用;按质量比1∶0.7~2配比SnCl4·5H2O和Mn(NO3)2,取二者总质量的0.1~2%的SbCl3,用0.5~1mol·L-1的HCl溶解,加5~20%体积的C2H5OH配成浸渍液溶胶,将预处理后的γ-Al2O3载体浸渍于配制好的溶胶中4~8h,滤去浸渍液,将负载后的载体在90~105℃下干燥2~3h,然后在550~850℃下焙烧3~6h,重复上述步骤2~5次,制得Mn/Sn/Sb的γ-Al2O3半导体电极。
7.按照权利要求1所述一种高频超脉冲三维半导体电极反应器,其特征是所说的CeO2/Sb2O5半导体活性炭电极的制备方法如下:
在0.01~0.05mol/L Ce4+硝酸溶液中加0.5~2%体积的保胶剂聚乙烯醇加热至75~90℃,冷却,在7000~1000rpm高速搅拌下加入3~8%质量的0.01~0.05mol·L-1Sb3+酸溶液和3~8%质量的尿素,加热至75~90℃,待形成溶胶后加入按照权利要求4所述的酸碱改性活性炭,慢速搅拌2~3h吸附溶胶,烘干后在强氧化环境中300~450℃加热焙烧0.5~1.5h。
8.按照权利要求1~7所述的高频超脉冲三维半导体电极反应器应用于水处理,包含难降解有机、高盐度高浓度、微污染难处理污水,涵盖石油、化工、制药、染料印染、电镀、造纸、养殖、垃圾渗透液、苦咸水领域。
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