CN101187646A - 一种具有光电催化功能的粒子电极及制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有光电催化功能的粒子电极及制备和应用，该电极由载体多孔石墨负载纳米TiO₂构成，制备包括(1)石墨粒子的预处理，(2)溶胶－凝胶法制备纳米TiO₂溶胶，(3)浸渍陈化，(4)热处理，(5)焙烧活化。本发明制备方法简单、投资少；所制备的光电催化功能的粒子电极同时具有光催化功能和电催化功能，在三维电极光电催化系统中能有效减少光生电子－空穴对的复合，提高量子效率，取得明显的电催化与光催化协同效应，大大提高污水的可生化性，在降低污水处理能耗的同时使水中有机污染物的降解率明显提高；适用于处理各种难降解有机污染物，社会经济效益显著，应用前景广阔。

Description

一种具有光电催化功能的粒子电极及制备和应用

技术领域

本发明属电化学电极领域，特别是涉及一种具有光电催化功能的粒子电极及制备和应用。

背景技术

随着现代化工业的发展，各类污水的排放量日益增多，污水的颜色越来越深，其中所含难降解有毒有机成份也越来越多，而传统的有机污水处理方法存在较多的缺陷，难以降解罗丹明B、甲基橙这类物质，不能适应环境保护与可持续发展的要求。而高级氧化工艺(Advanced Oxidation Processes，AOPs)，尤其光催化氧化和电催化氧化技术越来越受到人们的重视，成为有毒有害有机污染物处理新技术的研究热点。

自1972年Fujishima等发现光照TiO₂半导体电极具有分解水的功能后，纳米TiO₂光催化氧化技术作为一种水处理的方法引起了广泛的重视。TiO₂光催化剂具有廉价、无毒、高活性和性能稳定等优点，在降解污染物方面的研究十分活跃。但是二氧化钛光催化剂自身存在着悬浮相、光催化氧化易凝聚、难分离、易失活、回收困难以及光生电子和空穴的复合导致量子效率太低，降低了其催化效率等缺陷。随着光催化研究的深入，人们逐渐意识到单靠光催化氧化处理水中有机污染物难以在技术上获得突破。

由于纳米TiO₂光催化氧化技术的主要问题之一是量子效率太低，近年来有学者研究通过外加电场阻止光生电子和空穴发生简单复合以提高量子效率。实验表明：使用TiO₂光电极可显著提高过程的量子效率，同时具有增加半导体表面·OH的生成效率和取消向系统内鼓入电子俘获剂O₂两大优点。

电催化高级氧化技术(Advanced Electrocatalysis Oxidation Processes，AEOP)是最近发展起来的新型AOPs，因其操作简便、与环境兼容等优点引起了研究者的广泛注意。它通过电极反应直接或间接产生氢基自由基，从而有效降解难生化污染物，但该工艺降解有机物的电流效率低，能耗高，难以实现工业化。

为解决上述问题，国外许多研究者将二维体系扩展到三维体系，即传统的二维电解槽中对电极间装填粒状(如颗粒活性碳)或其它碎屑状(如铁屑)电极并使其表面带电，成为新的一极，即第三极，在这些电极材料表面能发生电化学反应。与二维电极相比，三维电极的面积、体积比增加，并且粒子间距小，物质传质效果发生了改善。因此，三维电极要达到最佳的对有机污染物降解效果和最低的能量消耗，关键在于具有高光电催化活性的粒子电极，不仅要能降低光生电子-空穴对的复合，提高量子效率，而且要能实现电催化效应与光催化效应的协同。但是目前的三维电极系统的粒子电极大多只有电催化功能还不具备光催化功能，不能实现光电催化的协同效应。

发明内容

要解决的技术问题

本发明要解决的技术问题是提供一种具有光电催化功能的粒子电极及制备和应用，以解决现有电极只有电催化功能还不具备光催化功能，不能实现光电催化协同效应的问题。

技术方案

本发明的技术方案之一是提供一种具有光电催化功能的粒子电极，由载体多孔石墨负载纳米TiO₂构成。

所述的石墨为直径2～10mm，长径比(长度与直径之比)为1～3的圆柱型石墨，或宽度为2～10mm，长宽比为1～3长方体型石墨。

所述的石墨负载纳米TiO₂为纯TiO₂或元素掺杂TiO₂。

所述的掺杂元素为过渡元素(如铁、钴、镉、钇、锆、钌、铟等)、稀土元素(如镧、铈、钇、铕、钬等)、碱金属元素(锂、钾、铷、铯)，掺杂方法为离子共溶液掺杂。掺杂量按摩尔数百分比计(即掺杂元素离子物质的量与钛酸四丁酯物质的量之比)为0.5％～5％).

本发明的技术方案之二是提供一种具有光电催化功能的粒子电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)石墨粒子的预处理：将石墨粒子用蒸馏水浸泡12-24h并冲洗数次后，置于烧杯中煮沸10-20min，静置冷却后，滤去水分放入烘箱中烘烤24-36h待用；

(2)TiO₂溶胶制备：

a)纯纳米TiO₂溶胶制备，将一定量的钛酸四丁酯、抑止剂、表面活性剂和聚乙二醇缓慢加入并溶解到占总醇量2/3的无水乙醇中，在室温、磁力搅拌条件下快速搅拌1-2小时左右，制成稳定的均匀的溶液A。将一定量的二次蒸馏水溶解在占总醇量1/3的无水乙醇中制备成溶液B。然后将B溶液慢慢滴加到A溶液中，并用1∶1的盐酸控制pH值为2-5，再磁力搅拌2小时左右，得微黄色的透明溶胶；

b)元素掺杂TiO₂溶胶制备，采用共溶液掺杂法，即掺杂的元素以离子的形式由溶液A或溶液B引入共同形成溶胶。

(3)浸渍陈化：将上述制备的纳米TiO₂溶胶倒进容器中，然后将经预处理过的石墨粒子浸没在纳米TiO₂溶胶中进行常压或加压浸渍，并陈化至凝胶；

(4)热处理：将上述陈化好的凝胶石墨粒子置于真空烘箱中，在110～150℃干燥3-5小时左右，并保温1-2小时；

(5)焙烧活化：将上述热处理好的凝胶石墨粒子放入马弗炉内，升温至500～550℃，保温1-2小时，取出置于干燥器中自然冷却至室温。

(6)将焙烧活化好的粒子电极重复循环步骤(3)至(5)1～3次，即得到负载了纳米TiO₂的具有光电催化功能的粒子电极。

本发明的粒子电极用于三维电极光电催化反应器中能高效处理有机废水。

本发明粒子电极的工作，即当在主电极上施加电压时，以静电感应使填充粒子复级化成为复级性粒子，即在粒子一端成为阳极并发生阳极反应，另一端成为阴极而发生阴极反应，体系中的粒子群形成一个立体的电极，粒子之间构成无数个微电解池，电解产生的O₂在阴极上还原产生H₂O₂，同时反应体系催化生成能破坏有机物分子结构的羟基自由基·OH，反应式如下：

酸性体系：O₂+2H⁺+2e→H₂O₂

碱性体系：O₂+H₂O+2e→HO₂ ^-+OH^-

HO₂ ^-+H₂O→H₂O₂+OH^-

H₂O₂作为转递电子的媒体，在金属催化剂(金属主电极)的作用下产生·OH：

酸性体系：M^red+H₂O₂+H⁺→M^ox+□OH+H₂O

碱性体系：M^red+H₂O₂→M^ox+□OH+OH^-

OH^--e→□OH

式中M^red表示金属的还原态，M^ox表示氧化态。

电解产生的具有强氧化性的活性物质·OH和H₂O₂与体系中的有机物发生反应，从而将有机物降解。

由于本发明的粒子电极负载了纳米TiO₂，因而在反应体系进行电催化氧化有机物的同时进行光催化氧化有机物，即在紫外光照下，光激发电子跃迁到导带，形成导带电子(e^-)，同时在价带留下空穴(h⁺)：

TiO₂+h_v→h⁺+e^-

光生空穴可与表面吸附的H₂O、OH^-反应生成具有强氧化性的羟基自由基：

h⁺+H₂O→□OH+H⁺

h⁺+OH^-→□OH

光生电子与表面吸附的氧分子反应，不仅生成O₂ ^-、□O₂ ^-等离子和自由基，还是表面羟基自由基的另一来源：

2HO₂□→O₂+H₂O₂

□OH是光催化反应的主要氧化剂，对催化氧化起决定性作用，能够无选择地氧化各种有机物，不仅能氧化与之相邻的有机物，也能扩散到液相中氧化有机物，使之迅速有效和彻底地矿化：

□OH+有机物→CO₂+H₂O+无机离子

从而取得明显的电催化与光催化协同效应，大大提高污水的可生化性，在降低污水处理能耗的同时使水中有机污染物的降解率明显提高：制备方法简单、投资少，适用于处理各种难降解有机污染物，社会经济效益显著，应用前景广阔。

附图说明

图1为复极性三维电极固定床光电催化反应器的结构示意图，其中1为主电极(阳极，材质为不锈钢)；2为对电极(阴极，材质为石墨)；3为粒子电极，被填充在两个平板电极间形成第三维电极；4为紫外灯(GGZ-300型高压汞灯)；5为直流稳压电源；6为多孔支撑板；7为磁力搅拌器。

图2为光、电催化降解罗丹明B的效果对比图，其中■为单纯光降解，▲为单纯电降解，电压5V；★为光电协同降解，电压2V。

图3为光、电催化降解罗丹明B的紫外—可见光扫描谱图，其中a为原水样，b为降解5min，c为降解10min，d为降解30min，e为降解80min．

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的阐述，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)石墨粒子的预处理：将直径为5mm，长为7.5mm的石墨粒子用蒸馏水浸泡24h并冲洗数次后置于烧杯中煮沸10min以排除气泡，静置冷却后滤去水分放入烘箱中烘烤24h后待用。

(2)纳米TiO₂溶胶的制备：量取体积为61mL的钛酸正丁酯缓慢溶于241mL乙醇溶液中，滴加冰醋酸36mL，加入曲拉通表面活性剂36mL，加入聚乙二醇5g，在室温下搅拌3小时，用1∶1的盐酸控制pH值为2，得到稳定均匀的溶液A；取18ml二次蒸馏水溶在90ml乙醇中成溶液B，将B溶液慢慢滴加到A溶液中，并搅拌2.5小时，得微黄色的透明溶胶。

(3)浸渍陈化：将经预处理后的石墨粒子浸没在纳米TiO₂溶胶中进行常压或加压浸渍，并陈化至凝胶。

(4)热处理：将陈化好的凝胶石墨粒子置于真空烘箱中在130℃干燥2.5小时左右，并保温2小时。

(5)焙烧活化：将热处理好的石墨粒子放入马弗炉内，按5℃/min程序升温速率升温至550℃，保温2小时，取出置于干燥器中自然冷却至室温。

(6)将步骤(5)所得粒子浸没在纳米TiO₂溶胶中，重复循环步骤(3)至步骤(5)2次，即得到负载了纳米TiO₂的具有光电催化功能的粒子电极。

实施例2

印染和染料废水是已知难降解有机废水，它除了具有COD污染外还有颜色污染，罗丹明B是其中难降解有机物之一。将实施例1制备得到的具有光电催化功能的石墨粒子填充在图1反应器中两个平板电极间形成第三维电极，加入浓度为10mg/L的罗丹明B溶液，以吸附的方式使粒子电极达到吸附平衡后排出，重新加入相同浓度的新鲜罗丹明B溶液，进行光、电、光电催化氧化脱色降解，处理过程中每隔一定的时间取样分析测试并计算脱色率计算(

，其中A₀为降解前的废水吸光度；A_t为降解t时刻的废水吸光度；二者均为最大吸收波长(λ_max＝553nm)下的吸光度)，结果见图2所示。

由图2中曲线a可见石墨粒子电极负载了纳米TiO₂后获得了良好的光催化活性，当紫外光照60min时，罗丹明B的脱色率能达到85％，而纯石墨粒子是没有光催化功能的；曲线b说明在主、对电极上施加较低的电压时，反应器中所填充的石墨粒子能被复级化成为复级性粒子而具有较好的电催化功能，电解60min时，罗丹明B的脱色率能达到72％，而若石墨粒子未负载TiO₂，在相同条件下电解60min时，罗丹明B的脱色率只能达到57％，可见石墨粒子负载TiO₂后电催化活性有了一定的提高；由曲线c可看出，本发明的粒子电极具有良好的光电催化活性，光电协同降解60min时，罗丹明B的脱色率能达到97.16％，此时肉眼观察原来颜色很深的罗丹明B溶液的颜色已完全退去，光电协同降解75min时，罗丹明B的脱色率能达到99％以上，而且在紫外光照时，外加电压降低到了2V，说明光电协同效应明显，不仅能有效脱除有机废水的色度，而且有利于节能。

并且由图3可知，随着光电降解的进行，吸收峰不断变小，降解80min后，对应于最大吸收波长下的吸收峰已完全消失，说明此时溶液中的罗丹明B已经完全被降解。

实施例3

量取61mL的钛酸正丁酯缓慢溶于150mL乙醇溶液中，滴加冰醋酸18mL，加入曲拉通表面活性剂36mL，加入聚乙二醇5g，加入0.3g的硝酸镧，室温下搅拌3小时，用1∶1的盐酸控制pH值为2，得到稳定均匀的溶液A；取10ml二次蒸馏水溶于45ml乙醇中成溶液B，，然后将B溶液慢慢滴加到A溶液中，并搅拌2.5小时，得到元素镧掺杂的TiO₂溶胶；其余按实施例1中相同的方法得到负载了元素掺杂镧的纳米TiO₂的粒子电极。

实施例4

以实施例3制备得到的镧掺杂纳米TiO₂的粒子电极，按实施例2相同的方法降解罗丹明B溶液，光电协同降解55min时，罗丹明B的脱色率达到99％以上，降解65min后，溶液中的罗丹明B完全被降解，说明元素掺杂进一步抑制了电子-空穴对的复合速率，提高了TiO₂的催化活性。

实施例5

按实施例4相同的方法处理某染织有限公司生产过程产生的污水。该水样含多种染料成份，色度(稀释倍数)为512，BOD₅为45.6mg/L，COD为1200mg/L，当光电催化氧化60min时，水已无色，COD降为41mg/L，COD去除率达96.7％，BOD₅降为7.7mg/L，处理后的色度、COD、BOD₅已达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)一级标准，而且BOD₅/COD值由处理前的0.038增加至处理后的0.187，表明污水的可生化性有较大提高。

Claims (8)

1.一种具有光电催化功能的粒子电极，由载体多孔石墨负载纳米TiO₂构成。

2.根据权利要求1所述的一种具有光电催化功能的粒子电极，其特征在于：固体多孔石墨为直径2～10mm，长度与直径之比为1～3的圆柱型石墨或宽度为2～10mm，长宽比为1～3长方体型石墨。

3.根据权利要求1所述的一种具有光电催化功能的粒子电极，其特征在于：所述的石墨负载纳米TiO₂为纯TiO₂或元素掺杂TiO₂。

4.根据权利要求1所述的一种具有光电催化功能的粒子电极，其特征在于：所述的掺杂元素为过渡元素、稀土元素或碱金属元素。

5.根据权利要求1所述的一种具有光电催化功能的粒子电极，其特征在于：所述的过渡元素为铁、钴、镉、钇、锆、钌或铟；稀土元素为镧、铈、钇、铕或钬；碱金属元素为锂、钾、铷或铯。

6.一种具有光电催化功能的粒子电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)石墨粒子的预处理：

将石墨粒子用蒸馏水浸泡12-24h并冲洗数次后，置于烧杯中煮沸10-20min，静置冷却后，滤去水分放入烘箱中烘烤24-36h待用；

(2)TiO₂溶胶制备：

a)纯纳米TiO₂溶胶制备：将钛酸四丁酯、抑止剂、表面活性剂和聚乙二醇缓慢加入并溶解到占总醇量2/3的无水乙醇中，在室温、磁力搅拌条件下快速搅拌2小时左右，制成稳定的均匀的溶液A，二次蒸馏水溶解在占总醇量1/3的无水乙醇中制备成溶液B，然后将B溶液慢慢滴加到A溶液中，并用1∶1的盐酸控制pH值为2-5，磁力搅拌1-2小时，得微黄色的透明溶胶；

b)元素掺杂TiO₂溶胶制备：采用共溶液掺杂法，即掺杂的元素以离子的形式由溶液A或溶液B引入共同形成溶胶。

(3)浸渍陈化：将上述制备的纳米TiO₂溶胶倒进容器中，将经预处理过的石墨粒子浸没在纳米TiO₂溶胶中进行常压或加压浸渍，并陈化至凝胶；

(4)热处理：将上述凝胶石墨粒子置于真空烘箱中，在110～150℃干燥3-5小时，保温1-2小时；

(5)焙烧活化：将上述热处理凝胶石墨粒子放入马弗炉内，升温至500～550℃，保温1-2小时，取出置于干燥器中自然冷却至室温；

(6)将焙烧活化好的粒子电极重复循环步骤(3)至(5)1～3次，即得到负载了纳米TiO₂的粒子电极。

7.根据权利要求6所述的一种具有光电催化功能的粒子电极的制备方法，其特征在于：步骤2所述的掺杂元素离子的量与钛酸四丁酯的量之比为0.5％～5％。

8.一种具有光电催化功能的粒子电极应用于三维电极光电催化反应器中能高效处理有机废水。

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