CN102806075B - 一种处理高盐废水的光电催化氧化催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种处理高盐废水的光电催化氧化催化剂的制备方法，该催化剂以多孔的Al2O3为载体，采用液相沉积的方式，将活性组分TiO2负载到载体上，经过烘干、焙烧制成光电催化剂。得到的催化剂外观呈多孔圆柱状，流体和紫外光可以自由进出光电催化剂内部，活性组分TiO2颗粒粒径小，分布均匀。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制造领域，旨在提供一种处理高盐废水的光电催化氧化催化剂的制备方法。本发明的催化剂主要用于光电催化氧化深度去除高盐废水中的有机污染物。
背景技术
含盐废水来源广泛，排放量大。蒸汽锅炉、除盐设备、电厂冷却塔、油田、矿山企业等排放大量高浓度含盐废水。我国不少油田废水的含盐量很高。含盐废水由于矿化度高、电导率高，故能加速电化学反应，使设备腐蚀速度加快；高盐废水如排入周围农田，可能造成土地盐渍化、土壤板结、农作物烂根、死苗等。此外，用含盐废水灌溉农田还可能会影响地下水水质。
目前处理含盐废水的方法主要有电渗析法、反渗透法、蒸馏法以及比较新的组合工艺。反渗透和电渗析法投资为528-793$/(m3·d)，运行费用为0.26-0.52$/(m3·d)，费用较高。近年来新兴的膜蒸馏技术用于油田废水脱盐与海水淡化相比,在能耗上更具优势。但采用该方法时存在其膜表面易结垢的问题。因此，在水资源日益紧张的条件下，寻求经济有效的含盐废水处理技术成为重要的研究课题。
纳米TiO2光催化氧化技术作为一种水处理的方法最近几年引起了广泛的重视。TiO2光催化剂具有廉价、无毒、高活性和性能稳定等优点，在降解污染物方面的研究十分活跃。但是TiO2光催化剂自身存在着难分离、易失活、回收困难以及高浓度的Cl-对活性自由基·OH具有明显的猝灭作用，降低了其催化效率等缺陷。光靠光催化氧化处理水中有机物难以在技术上获得突破。
光电催化将光催化与电化学有机结合，可有效地克服光催化中光生电子和空穴发生复合，同时光电催化技术可有效地抑制Cl-的猝灭作用，大大提高光电催化降解有机污染物的效率。在当今世界性环境污染问题越来越受到各国政府重视的情况下，利用光电催化技术进行环境治理已经成为各国高科技竞争中的一个热点。传统的水处理方法效率低、成本高、存在二次污染等问题，污水治理一直得不到好的解决，而光电催化污水的处理技术很可能会彻底解决这些难题，因此成为世界各国科研工作者的研究热点。
光、电及优良催化剂的选择克服了单一光催化效率低的弱点，又解决了单纯电解处理能耗大的难题，高效率、低成本使得光电催化技术在各个领域里得到了迅速发展。因此研制和开发一种工艺简单、廉价高效的光电催化剂是光电催化效果的关键技术。
中科院的专利[CN1328177C]公开了一种悬浮态光电催化氧化处理高盐采油废水的方法，该方法将采油废水自然沉淀，去除沉淀物后调节初始pH值为3.3-8.5；在采油废水中按0.5-2.5g/L的浓度添加纳米光催化剂，采油废水进入流动床，反应1-4小时后即可。本发明选用的光电催化包括TiO2、TiO2/SiO2或ZnO/SnO2复合光催化剂。但是文中没有提及催化剂的制备过程，并且悬浮态光电催化剂仍然存在产物分离困难，难以工业化等缺点。
中科院的专利[CN 100460060C]公开了一种负载型TiO2光催化剂及其制备方法，和用其制得的高吸附性光催化水质净化器。该负载型TiO2光催化剂以活性炭纤维基为载体，文中未强调催化剂的寿命及强度等，且该水质净化器只利用了催化剂的光催化作用，并未进行光电催化进行结合，因此在处理微污染物方面有一定效果，但是并不适用于高盐废水的深度处理。
东华大学的专利[CN 101187646A]公开了一种具有光电催化功能的粒子电极及制备和应用，该粒子电极由多孔石墨负载纳米TiO2构成，主要适用于处理各种难降解有机污染物。但是文中并未提及对高盐废水的处理效果，并且该催化剂采用有机的钛酸四丁酯作为原料，通过多个步骤制成，制备过程复杂，原料昂贵污染大，工业化放大困难。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的问题，提供一种用于光电催化氧化深度去除高盐废水中有机污染物的催化剂的制备方法。该催化剂制备过程简单，无污染，经济环保，催化活性高，性能稳定，处理后的废水可以直接排放。
本发明为一种处理高盐废水的光电催化氧化催化剂的制备方法；其特征在于：
以多孔的圆柱状Al2O3为载体，采用液相沉积的方式，将活性组分TiO2负载到载体上，经过烘干、焙烧制成光电催化剂；用于高盐废水中的难降解有机污染物的去除；
包括如下步骤：
(a) 用去离子水分别配置浓度为0.05～0.5mol/L的氟钛酸铵和浓度为0.05～5.0mol/L硼酸溶液，然后混合形成氟钛酸铵与硼酸的混合液，其中氟钛酸铵与硼酸摩尔比为1:1～10；
(b) 将Al2O3载体倒入到步骤(a)得到的混合液中，固液体积比为1:1~5，在室温～100℃条件下，液相沉积10～150hr；
(c) 将步骤(b)得到的催化剂经40～180℃烘干2～10小时，再于400～800℃条件下焙烧1～10小时得到成品催化剂；得到的负载型TiO2光电催化剂，其中TiO2的含量为0.1～10wt%；
(d) 所用的氧化铝载体具有如下性质：比表面为0.5～40m2/g，孔容为0.01～0.5ml/g，吸水率≥10%，压碎强度为50～200N/cm。
按照本发明所述的方法，其特征在于：
包括如下步骤：
(a) 用去离子水分别配置浓度0.1～0.4mol/L的氟钛酸铵和浓度为0.1～2.0mol/L硼酸溶液，然后混合形成氟钛酸铵与硼酸的混合液，其中氟钛酸铵与硼酸摩尔比为1:1～5；
(b) 将Al2O3载体倒入到步骤(a)得到的混合液中，固液体积比为1:2~4，在室温～80℃条件下，液相沉积20～120hr；
(c) 将步骤(b)得到的催化剂经50～150℃烘干3～8小时，再于400～700℃条件下焙烧2～8小时得到成品催化剂；得到的负载型TiO2光电催化剂，其中TiO2的含量为0.5～5wt%；
(d) 所用的氧化铝载体具有如下性质：比表面为1～20m2/g，孔容为0.05～0.2ml/g，吸水率≥20%，压碎强度为80～180N/cm。
以此方法生产的催化剂可用于多种废水中有机污染物的去除的光电催化氧化反应。按照本发明，由这种方法生产的催化剂特别适用于高盐废水中有机污染物的深度去除。
本发明工艺只用3个工艺步骤快速而经济的生产出用于高效去除高盐废水中有机污染物的催化剂，制备步骤简单，并且无污染，经济环保，适宜工业化放大。
由于该催化剂活性组分颗粒粒径小、分布均匀，并且其多孔的结构可以使流体自由进出光电催化剂内部，并且紫外光也可以辐射到催化剂内部，因此本发明的催化剂具有高的活性和寿命。
附图说明：图1为本发明实施例比较例所制备催化剂的评价结果数据折线图。
具体实施方式：
实施例1
取79.2g(NH4)2TiF6，加水800ml，配成0.1mol/L的溶液A；取49.6gH3BO3，加水配成0.2mol/L的溶液B。将上述A、B两种溶液混合，并稀释至2L，得到混合液。
将500g多孔Al2O3载体(市售型号TC-01) 载体直径7mm，侧面开孔数3，比表面10-15m2/g，孔容0.1-0.3ml/g，吸水率30-40%，压碎强度120-150N/cm，倒入混合液中，室温条件下液相沉积48hr。待时间到后取出，110℃干燥4hr，600℃焙烧3hr，得到成品光电催化剂。催化剂活性组分含量列于表1。
催化剂性能评价通过以下装置实现：
反应器：固定床光电催化反应器，两边为两个电极，中间部分填充催化剂，装置顶部安装紫外灯。
催化剂装填量：100ml，废水体积：3L
温度：常温，反应时间：1-2hr
装置运行时间：1000hr
废水来源：选自某炼油厂经过预处理的高盐废水，进入臭氧催化氧化装置前的进口CODcr值：100-120mg/L，Cl-含量：5000ppm。
催化剂的评价结果见图1。
实施例2：
活性组分配置完毕后在室温条件下液相沉积120hr，其余催化剂制备步骤同实施例1。催化剂活性组分含量列于表1。
该催化剂以如实施例1中的方法测试，其催化剂的评价结果见图1。
实施例3：
活性组分溶液配置完毕后在60℃条件下液相沉积24hr，其余催化剂制备步骤同实施例1。催化剂活性组分含量列于表1。
该催化剂以如实施例1中的方法测试，其催化剂的评价结果见图1。
实施例4：
活性组分溶液配置时，(NH4)2TiF6溶液的浓度配成0.3mol/L，H3BO3浓度配成0.9 mol/L，其余催化剂制备步骤同实施例1。催化剂活性组分含量列于表1。
该催化剂以如实施例1中的方法测试，其催化剂的评价结果见图1。
比较例1：
量取61ml钛酸四丁酯缓慢溶于241ml乙醇溶液中，滴加冰醋酸36ml，加入曲拉通表面活性剂36ml，聚乙二醇5g，在室温下搅拌3hr，用1:1的盐酸控制pH值为2，得到稳定的溶液A；取18ml二次蒸馏水溶在90ml乙醇中成溶液B，将B溶液缓慢滴加到A溶液中，搅拌2.5hr，得到为黄色的透明溶胶。
将石墨粒子浸没在纳米TiO2溶胶中浸渍，陈化至凝胶，真空干燥，焙烧后冷却至室温。重复上述步骤两次，得到成品催化剂。催化剂活性组分含量列于表1。
该催化剂以如实施例1中的方法测试，其催化剂的评价结果见图1。
比较例2：
使用去离子水分别配置浓度为0.1mol/L的氟钛酸铵溶液和浓度为0.5mol/L的硼酸溶液，然后混合形成氟钛酸铵与硼酸摩尔比为1：5的混合液，将清洁处理后的活性炭插入上述溶液中，保持混合液的温度50℃，液相沉积20hr后，去除活性炭纤维并烘干，于600℃下焙烧1hr，取出得到产品。催化剂活性组分含量列于表1。
该催化剂以如实施例1中的方法测试，其催化剂的评价结果见图1。
表1 催化剂的尺寸结构及活性组分含量
| 项目 | 活性组分含量(wt%) |
| 实施例1 | 3.9 |
| 实施例2 | 4.5 |
| 实施例3 | 4.0 |
| 实施例4 | 5.0 |
| 比较例1 | 3.0 |
| 比较例2 | 0.3 |
Claims (2)
1.一种处理高盐废水的光电催化氧化催化剂的制备方法；其特征在于：
以多孔的圆柱状Al2O3为载体，采用液相沉积的方式，将活性组分TiO2负载到载体上，经过烘干、焙烧制成光电催化剂；用于高盐废水中的难降解有机污染物的去除；
包括如下步骤：
(a)用去离子水分别配制浓度为0.05～0.5mol/L的氟钛酸铵和浓度为0.05～5.0mol/L硼酸溶液，然后混合形成氟钛酸铵与硼酸的混合液，其中氟钛酸铵与硼酸摩尔比为1:1～10；
(b)将Al2O3载体倒入到步骤(a)得到的混合液中，固液体积比为1:4～5，在室温～100℃条件下，液相沉积10～150hr；
(c)将步骤(b)得到的催化剂经40～180℃烘干2～10小时，再于400～800℃条件下焙烧1～10小时得到成品催化剂；得到的负载型TiO2光电催化剂，其中TiO2的含量为0.1～10wt%；
(d)所用的氧化铝载体具有如下性质：比表面为0.5～40m2/g，孔容为0.01～0.5ml/g，吸水率≥10%，压碎强度为50～200N/cm。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
包括如下步骤：
(a)用去离子水分别配制浓度0.1～0.4mol/L的氟钛酸铵和浓度为0.1～2.0mol/L硼酸溶液，然后混合形成氟钛酸铵与硼酸的混合液，其中氟钛酸铵与硼酸摩尔比为1:1～5；
(b)将Al2O3载体倒入到步骤(a)得到的混合液中，固液体积比为1:4，在室温～80℃条件下，液相沉积20～120hr；
(c)将步骤(b)得到的催化剂经50～150℃烘干3～8小时，再于400～700℃条件下焙烧2～8小时得到成品催化剂；得到的负载型TiO2光电催化剂，其中TiO2的含量为0.5～5wt%；
(d)所用的氧化铝载体具有如下性质：比表面为1～20m2/g，孔容为0.05～0.2ml/g，吸水率≥20%，压碎强度为80～180N/cm。
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