CN113415859A - 基于可再生活性炭纤维的电吸附去除氯酚类有机物的系统 - Google Patents

Abstract

本申请公开了基于可再生活性炭纤维的电吸附去除氯酚类有机物的系统，包括：原水箱、蠕动泵、电吸附处理单元和直流电源；电吸附处理单元中的电吸附阴极板和电吸附阳极板分别连接直流电的负极和正极，对有机废水中的氯酚类物质进行电吸附净化处理，电吸附阴极板采用可循环再生的活性炭纤维负载纳米零价铁复合材料，在吸附饱和后，可通过强化电催化和纯水冲洗的方式使其获得再生，实现循环使用。本系统充分利用了活性炭纤维表面积大、孔隙结构优良、电化学稳定性好的优点，有效提高了氯酚类有机废水的电吸附效率；电吸附极板可循环使用，且不消耗极板，设备简单，操作管理方便，具有广阔的推广空间和使用价值。

Description

基于可再生活性炭纤维的电吸附去除氯酚类有机物的系统

技术领域

本申请属于电吸附水处理应用领域，具体涉及基于可再生活性炭纤维的电吸附去除氯酚类有机物的系统。

背景技术

氯酚类化合物是化工生产的基本原料，使用范围极广，很多工业生产过程中如除草剂、防腐剂、杀菌剂、防锈剂、热交换剂、染料和造纸等均需要使用氯酚，在预防和杀灭血吸虫病方面，氯酚类化合物有很好的效果。自来水厂多采用加氯消毒方法，进入水中的氯会和酚类化合物发生氯代反应生成氯酚等消毒副产物。氯酚类化合物不仅具有致畸、致癌、致突变的“三致”效应，而且还会对很多生物体产生较强的毒害作用，氯酚类化合物广泛的使用性使得其可以通过许多种方式排放到环境中，如工业废水的排放以及废物的填埋和焚烧等，其进入生物体内的方式多种多样，呼吸、皮肤接触、摄入等，对自然生态和人类的健康产生较大危害。由于氯酚类化合物会带来一系列的环境问题，许多国家都将氯酚列入了优先控制污染物的名单。我国的污水综合排放标准也明确了氯酚的排放限值，规定了各类排污单位中氯酚的最高允许排放浓度。

电吸附技术能耗低、能去除难降解的污染物质,处理过程无二次污染，是近年来快速发展的一种新型水处理技术。而电极材料作为电吸附技术的核心，其结构形貌和电化学性能对电吸附过程具有重要影响。一般认为，电极材料应当具有较大的比表面积、优化的孔隙结构、较高的电化学稳定性和吸附容量等特点。活性炭纤维因具有这些特点以及较小的电阻和较好的极化性能，使其成为近年来广泛使用的一种电极材料，但是普通的活性炭吸附选择性差，吸附能力有限。

纳米零价铁作为一种新型的高效环境修复材料，因其具有颗粒小、表面积大和反应活性高等优势，在环境污染修复领域，尤其是在去除水体和土壤中难以降解的卤代化合物、重金属和含氮污染物等方面有着广阔的应用前景，因此纳米零价铁逐渐成为国内外研究的热点。然而在应用过程中，单一的纳米零价铁材料存在一定局限性，如由于粒径小且表面具有磁性而极易团聚，导致比表面积降低，反应活性降低，并且在制备过程中易于氧化，在存储、运输过程中易于失效，严重影响其对污染物的治理效果。同时，传统的纳米零价铁物理制备法成本高，对技术设备要求高而且工艺苛刻，液相还原法制备纳米零价铁也存在负载不均匀，纳米铁颗粒易于发生团聚的问题，降低了纳米铁颗粒催化降解污染物的能力。

发明内容

本申请提出了基于可再生活性炭纤维的电吸附去除氯酚类有机物的系统，采用可循环再生的活性炭纤维负载纳米零价铁复合材料和普通活性炭纤维制作电吸附处理单元，实现既能对氯酚类有机废水进行净化处理，电吸附处理单元又能循环再生重复利用，而且吸附材料负载均匀且不产生颗粒团聚。

为实现上述目的，本申请提供了如下方案：

基于可再生活性炭纤维的电吸附去除氯酚类有机物的系统，包括：原水箱、蠕动泵及管路、电吸附处理单元和直流电源；

所述原水箱通过所述蠕动泵及管路连接所述电吸附处理单元；

所述原水箱用于存放氯酚类有机废水；

所述蠕动泵及管路用于将所述原水箱中的所述氯酚类有机废水输送至所述电吸附处理单元；

所述电吸附处理单元为密闭容器，所述电吸附处理单元内放置有可循环再生的电吸附极板、隔板和密封胶垫，所述电吸附极板与所述直流电源连接，所述电吸附处理单元通过所述电吸附极板净化处理所述氯酚类有机废水。

优选的，所述电吸附极板采用多组串联方式。

优选的，所述电吸附极板包括电吸附阳极板和电吸附阴极板；

所述电吸附阳极板与所述直流电源的正极连接，所述电吸附阴极板与所述直流电源的负极连接。

优选的，所述直流电源的工作电压为1.0V，所述电吸附阳极板和电吸附阴极板之间通过所述隔板调整间距，所述间距为2-4mm。

优选的，所述电吸附阳极板采用活性碳纤维材料；

所述电吸附阴极板采用活性炭纤维负载纳米零价铁复合材料。

优选的，所述活性炭纤维负载纳米零价铁复合材料的制作方法包括：

将活性炭纤维浸入铁盐醇水溶液中，在超声波作用下使用NaBH₄醇水溶液将所述铁盐醇水溶液中的铁离子还原为铁单质负载到活性碳纤维表面，得到所述活性炭纤维负载纳米零价铁复合材料。

优选的，所述铁盐醇水溶液为FeCl₃醇水溶液。

优选的，所述电吸附极板为可循环再生材料，其中所述循环再生的方法包括：

常规再生：使用超纯水对所述电吸附极板按照预定的水流速冲洗预定时间；

强化再生：将所述直流电源的电压提高至电催化电压值，同时使用超纯水对所述电吸附极板按照预定的水流速冲洗预定时间。

优选的，所述电催化电压值不低于3.5V。

本申请的有益效果为：

本申请公开了基于可再生活性炭纤维的电吸附去除氯酚类有机物的系统，将负载纳米零价铁的活性炭纤维作为阴极，普通活性炭纤维做为阳极，用电化学吸附法来处理氯酚类有机废水，充分利用了活性炭纤维表面积大、孔隙结构优良、电化学稳定性好的优点，同时利用了极化作用，使得氯酚类有机物分子具有偶极矩，促使其定向有序的吸附于负载纳米零价铁的活性炭纤维阴极电极表面，吸附材料负载均匀且不产生颗粒团聚，有效提高了氯酚类有机废水的电吸附效率；只需要通过简单的开路冲洗即能使负载纳米零价铁的活性炭纤维重生，或者通过强化电压电催化降解水去除难以洗脱的氯酚类有机物，使负载纳米零价铁的活性炭纤维延长寿命，可多次循环利用，且不消耗阴极电极所负载的纳米零价铁，保证电极的使用寿命和去除氯酚类有机污染物的效果。本申请操作简单，无二次污染，可在常温常压下进行，能量效率高，设备简单，占地面积小，造价成本低，管理方便，具有广阔的推广空间和使用价值。

附图说明

为了更清楚地说明本申请的技术方案，下面对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例基于可再生活性炭纤维的电吸附去除氯酚类有机物的系统的组成结构示意图；

图2为本申请实施例中电吸附处理单元的结构示意图；

图3为本申请实施例中本发明的活性炭纤维和制得的纳米零价铁以及负载纳米零价铁的活性炭纤维的XRD表征图；

图4为本申请实施例中负载纳米零价铁的活性炭纤维作为阴极与活性炭纤维作为阴极时电吸附氯酚类有机物去除率的对比图；

图5为本申请实施例中不同初始浓度下电吸附氯酚类有机物去除率变化图；

图6为本申请实施例中不同极板电压下电吸附氯酚类有机物去除率变化图；

图7为本申请实施例中不同极板间距下电吸附氯酚类有机物去除率变化图；

图8为本申请实施例中负载纳米零价铁的活性炭纤维阴极电极吸附氯酚类有机物前后的傅里叶红外光谱图。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

为使本申请的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本申请作进一步详细的说明。

如图1所示，为本申请基于可再生活性炭纤维的电吸附去除氯酚类有机物的系统的组成结构示意图，包括：原水箱、蠕动泵及管路、电吸附处理单元和直流电源；

原水箱中存放有氯酚类有机废水，废水通过蠕动泵进入电吸附处理单元，在本实施例中，原水箱中的废水在蠕动泵的输送作用下，通过有机处理单元下方的进水口进入有机处理单元，废水流速需要控制，以使得有机废水能够有足够的时间在电吸附处理单元内完成电吸附净化处理。

电吸附处理单元为密闭容器，电吸附处理单元内放置有可循环再生的电吸附极板，电吸附极板与直流电源连接，电吸附处理单元通过电吸附极板净化处理氯酚类有机废水。在本实施例中，电吸附处理单元由有机玻璃压板、板框、硅胶垫片、电极以及导电用的金属铜丝组成，其中以负载纳米零价铁的活性炭纤维做阴极，未做处理的活性炭纤维为阳极，活性炭纤维材料为胶粘基活性炭纤维为基质的复合活性炭纤维。图2为本实施例电吸附处理单元的结构示意图。可以看出，内部包含多组电吸附极板，可以根据氯酚类物质的不同种类和浓度，调整电吸附极板组数和间距，从而增加沿程长度以适用于处理高浓度氯酚类有机废水，保证其有更好的处理效果，并且处理单元内流道布水均匀，也避免了短流现象。在本实施例中，阴阳电吸附极板的尺寸为80×80mm，直流电源为1.0V，极板间距为2-4mm，多组电吸附极板单元组成。与本实施例采用的电吸附极板设置相对应的，通过蠕动泵进入电吸附单元的废水流速控制在极板间横截面流速0.06～0.07m/s。阴阳电吸附极板的尺寸、极板间距、组对数，均与电吸附处理单元的内部空间、废水中氯酚物质种类及浓度有关，使用时，需要配合废水流速作出相应的调整，以获得更好的处理效果。例如，氯酚物质浓度高时，可适当增加电吸附极板组数，适当减小极板间距和废水流速。同时，为了更进一步的提高净化效果，还可以在电吸附处理单元内添加电解质，例如添加浓度<1mmol/L的Na₂SO₄盐溶液。进一步的，电吸附处理单元极板的进、出水口交错排列，使水流流道布水均匀，避免短流现象，氯酚类物质可以在电吸附阴极板和电吸附阳极板的电吸附作用下，实现净化处理有机废水中氯酚类物质的目的。

进一步的，电吸附极板可以有多种不同的结构形式，例如，可以将电吸附极板单元水平放置，使得有机废水从电吸附处理单元下部进入后，随着水位的上升，不断的进行电吸附处理。每个电吸附处理单元之间以及电吸附极板之间的间距均可调，直流电源的电压也可调，这样可做到更优的净化效果，

阴极使用的活性炭纤维负载纳米零价铁复合材料，是将活性炭纤维浸入到铁盐醇水溶液中，在超声波作用下使用还原剂将铁盐醇水溶液中的铁离子还原为铁单质负载到活性碳纤维表面，得到活性炭纤维负载纳米零价铁复合材料。在本实施例中，首先对活性炭纤维进行预处理，再将其浸入FeCl₃醇水溶液中，在超声条件下滴入NaBH₄醇水溶液，制得负载纳米零价铁的活性炭纤维复合材料。

图3为本实施例中活性炭纤维和制得的纳米零价铁以及负载纳米零价铁的活性炭纤维的XRD表征图，图中最上面的为活性碳纤维曲线，中间的为活性炭纤维负载纳米零价铁复合材料的曲线，最下面的为纳米零价铁的曲线，可见，活性炭纤维的XRD图谱在2θ＝26°和44°周围出现强而宽的衍射峰，这表明其是由炭微晶按照无序堆叠的方式所构成的无定型材料。液相还原法所制得的纳米零价铁的XRD图谱在2θ＝44.9°存在一个明显的衍射峰，经过对比，这与α-Fe在110晶型面的衍射峰相一致，说明制得的纳米零价铁主要是α-Fe的形式。而负载纳米零价铁的活性炭纤维的XRD图谱在2θ＝44°的炭晶衍射峰被2θ＝44.9°的明显衍射峰所覆盖，表明本实验液相还原法所制得的纳米零价铁负载于活性炭纤维之上，且主要以α-Fe的形式存在；又因当衍射角大于60°时，负载纳米零价铁的活性炭纤维的XRD图谱没有出现杂峰，说明负载的纳米零价铁纯度较高。

下面验证本实施例的净化处理效果。以典型的氯酚类有机物——2,4,6-三氯酚为例，配置1L的2,4,6-三氯酚有机废水溶液于原水箱中，浓度10mg/L，极板间横截面流速以0.06～0.07m/s的流速输送进入电吸附装置，通过改变极板组合、初始浓度、极板电压以及极板间距进行电吸附实验，以确定最佳运行参数，实验过程中间隔一定时间取样测定其去除率。结果如图4-7所示，电吸附100min去除率可达到98％；在对于初始浓度梯度为10、45、100、150、200mg/L的2,4,6-三氯酚有机废水的电吸附实验中，去除率都能达到95％以上，表明负载纳米零价铁的活性炭纤维阴极电极对于浓溶液和稀溶液体系都有很好的适用性，极板电压1.0V和极板间距4mm时，有最好的去除效果；且对于电吸附处理其他氯酚类有机废水时，均出现上述情况，去除率都>90％。对电吸附极板进行冲洗后循环使用10次，电吸附2,4,6-三氯酚去除率依旧>90％。

为了探究氯酚类有机物于负载纳米零价铁的活性炭纤维阴极电极上的吸附形态，以典型的氯酚类有机物——2,4,6-三氯酚为例，如图8所示，上面的曲线为吸附后的活性碳纤维负载纳米零价铁，下面为吸附前的活性碳纤维负载纳米零价铁，对比吸附前后负载纳米零价铁的活性炭纤维阴极电极的傅里叶红外图谱可知，吸附后负载纳米零价铁的活性炭纤维阴极电极与吸附前的红外图谱上的特征峰有增有减，具体表现如下文所述。吸附后负载纳米零价铁的活性炭纤维阴极电极在波数为1631.92cm^-1和864.29cm^-1处多出两个明显的特征吸收峰，按照标准红外图谱集可知前者为苯环骨架所表现出的吸收峰，而后者为2,4,6-三氯酚分子苯环上的氯原子与活性炭纤维表面上碳原子形成的C—Cl键伸缩振动峰，从这可以说明2,4,6-三氯酚分子被成功吸附于nZVI-ACF阴极电极表面之上。通过观察对比可知，吸附后的负载纳米零价铁的活性炭纤维阴极电极在波数为1000.23cm^-1和2070.60cm^-1处的C—O键和Fe—OH键的伸缩振动峰强度有所降低，而在波数为1659.96cm^-1和1352.23cm^-1处的C＝O键和Fe—O键的伸缩振动峰消失不见，并且在波数为2360.08cm^-1处多出一个新的特征吸收峰，对照图谱集可知其为C＝C键的伸缩振动峰，推测出现这种现象的原因是因为在静电场的作用下使得2,4,6-三氯酚分子的偶极矩增大，2,4,6-三氯酚分子苯环上的碳原子和电极材料表面的羰基和C—O键中的碳发生了π键吸附，其苯环上的氯原子与Fe—O键和Fe—OH键中的氧发生卤素吸附，从而使得2,4,6-三氯酚分子以其上的C—Cl键作为吸附位点有序吸附于负载纳米零价铁的活性炭纤维阴极电极表面。由于电吸附处理其他氯酚类有机废水均有上诉情况发生表明，负载纳米零价铁的活性炭纤维阴极电极体系电吸附氯酚类有机物，主要通过π键吸附和卤素吸附使其有序排列于电极表面。

本申请的电吸附极板可通过重生操作循环使用，常规方法为开路再生法，即撤去外加电压，并用超纯水以0.06～0.07m/s的流速，冲洗5～10min，循环再生后对于2,4,6-三氯酚及其他氯酚类有机物质的去除率仍在90％以上，足见本申请中的电吸附极板重复利用率高，再生性能好。对于难以洗脱并存留于电极表面上的氯酚类有机物，本申请采用在阴阳电极吸附板上施加直流电源，并根据实际情况可调高电压至3.5V，同时使用超纯水进行强化电极再生，随着电压的增加，水开始发生电解，其于电极上发生电催化作用，阳极催化氧化，阴极催化还原，而负载于阴极表面的Fe纳米粒子利用捕捉到的活性原子[H]去除难以洗脱的Cl-，从而提高阴极电极的再生效果，延长使用寿命；同时，H₂还能保护纳米零价铁，保证其活性，防止其氧化消耗。

以上所述的实施例仅是对本申请优选方式进行的描述，并非对本申请的范围进行限定，在不脱离本申请设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本申请的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本申请权利要求书确定的保护范围内。

Claims (9)

1.基于可再生活性炭纤维的电吸附去除氯酚类有机物的系统，其特征在于，包括：原水箱、蠕动泵及管路、电吸附处理单元和直流电源；

所述原水箱通过所述蠕动泵及管路连接所述电吸附处理单元；

所述原水箱用于存放氯酚类有机废水；

所述蠕动泵及管路用于将所述原水箱中的所述氯酚类有机废水输送至所述电吸附处理单元；

所述电吸附处理单元为密闭容器，所述电吸附处理单元内放置有可循环再生的电吸附极板、隔板和密封胶垫，所述电吸附极板与所述直流电源连接，所述电吸附处理单元通过所述电吸附极板净化处理所述氯酚类有机废水。

2.根据权利要求1所述的基于可再生活性炭纤维的电吸附去除氯酚类有机物的系统，其特征在于，所述电吸附极板采用多组串联方式。

3.根据权利要求1所述的基于可再生活性炭纤维的电吸附去除氯酚类有机物的系统，其特征在于，所述电吸附极板包括电吸附阳极板和电吸附阴极板；

所述电吸附阳极板与所述直流电源的正极连接，所述电吸附阴极板与所述直流电源的负极连接。

4.根据权利要求3所述的基于可再生活性炭纤维的电吸附去除氯酚类有机物的系统，其特征在于，所述直流电源的工作电压为1.0V，所述电吸附阳极板和电吸附阴极板之间通过所述隔板调整间距，所述间距为2-4mm。

5.根据权利要求3所述的基于可再生活性炭纤维的电吸附去除氯酚类有机物的系统，其特征在于，所述电吸附阳极板采用活性碳纤维材料；

所述电吸附阴极板采用活性炭纤维负载纳米零价铁复合材料。

6.根据权利要求5所述的基于可再生活性炭纤维的电吸附去除氯酚类有机物的系统，其特征在于，所述活性炭纤维负载纳米零价铁复合材料的制作方法包括：

将活性炭纤维浸入铁盐醇水溶液中，在超声波作用下使用NaBH₄醇水溶液将所述铁盐醇水溶液中的铁离子还原为铁单质负载到活性碳纤维表面，得到所述活性炭纤维负载纳米零价铁复合材料。

7.根据权利要求6所述的基于可再生活性炭纤维的电吸附去除氯酚类有机物的系统，其特征在于，所述铁盐醇水溶液为FeCl₃醇水溶液。

8.根据权利要求7所述的基于可再生活性炭纤维的电吸附去除氯酚类有机物的系统，其特征在于，所述电吸附极板为可循环再生材料，其中所述循环再生的方法包括：

常规再生：使用超纯水对所述电吸附极板按照预定的水流速冲洗预定时间；

强化再生：将所述直流电源的电压提高至电催化电压值，同时使用超纯水对所述电吸附极板按照预定的水流速冲洗预定时间。

9.根据权利要求8所述的基于可再生活性炭纤维的电吸附去除氯酚类有机物的系统，其特征在于，所述电催化电压值不低于3.5V。

Images