CN108499575B - 一种硫化铜-二氧化钛纳米复合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硫化铜‑二氧化钛纳米复合物的制备方法，包括如下步骤：向二氧化钛溶液中同时加入乙二胺四乙酸铜络合废水和硫化钠溶液进行反应，在反应过程中调节pH值为1.5‑3，搅拌均匀得到混合液；再调节所述混合液的pH值为3‑7，然后进行光催化原位降解；固液分离，所得固体干燥，所得固体即为硫化铜‑二氧化钛纳米复合物。本发明提供的制备方法不仅能够制备硫化铜‑二氧化钛纳米复合物，使其废水利用的同时实现了污泥的资源化；而且还能够有效的去除乙二胺四乙酸铜络合废水中重金属及有机物。
Description
技术领域
本发明涉及纳米技术领域，特别是涉及一种硫化铜-二氧化钛纳米复合物的制备方法。
背景技术
乙二胺四乙酸(EDTA)是线路板制造中大量使用的一种有机络合剂，易与铜离子形成稳定的乙二胺四乙酸铜络合物，高浓度的乙二胺四乙酸铜线路板废水在较宽pH范围内保持稳定，重金属与有机物难以去除。
乙二胺四乙酸铜络合废水的处理方法通常包括：沉淀法、膜过滤法、吸附法、离子交换法、高级氧化法等。其中膜过滤、吸附法、离子交换法和高级氧化法普遍存在处理成本高、反应时间长，或者使用具有毒性、易造成二次污染的化学药剂，限制了其应用。
硫化铜(CuS)由于其优良的化学和物理性质以及窄的带隙(2.1eV)而被报道为最有效的半导体之一。应用于非线性光学材料、纳米开关、太阳辐射吸收体、锂二次电池中作为高容量正极材料和催化剂。目前关于利用乙二胺四乙酸铜络合废水制备硫化铜-二氧化钛纳米复合物的研究尚未被报道过。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种制备硫化铜-二氧化钛纳米复合物的制备方法，以解决乙二胺四乙酸铜络合废水处理成本高、易造成二次污染的技术问题。
本发明为解决上述技术问题采用的方案如下：
一种硫化铜-二氧化钛纳米复合物的制备方法，包括如下步骤：
1)向二氧化钛溶液中同时加入乙二胺四乙酸铜络合废水和硫化钠溶液进行反应，在反应过程中调节pH值为1.5-3，搅拌均匀得到混合液；
2)再调节所述混合液的pH值为3-7，然后进行光催化原位降解；
3)固液分离，所得固体干燥，干燥后的固体即为硫化铜-二氧化钛纳米复合物。
在其中一个实施例中，步骤1)中，所述乙二胺四乙酸铜络合废水中正2价铜离子浓度为0.05g/L-0.5g/L，二胺四乙酸钠浓度为0.44g/L-4.4g/L；优选地，所述乙二胺四乙酸铜络合废水中正2价铜离子浓度为0.1g/L，二胺四乙酸钠浓度为0.87g/L。
在其中一个实施例中，步骤1)中，所述混合液中二氧化钛、乙二胺四乙酸铜络合废水中正2价铜离子和硫化钠三者的浓度比为1：(0.1～0.625)：(0.2～1.25)。
在其中一个实施例中，步骤1)中，所述乙二胺四乙酸铜络合废水和硫化钠溶液进样速率分别为0.5mL/min-3mL/min和0.457mL/min-2.745mL/min，优选地，所述乙二胺四乙酸铜络合废水和硫化钠溶液进样速率分别为1mL/min和0.915mL/min。
在其中一个实施例中，步骤1)中，采用稀硫酸调节pH值；和/或，步骤2)中，采用氢氧化钠调节pH。
在其中一个实施例中，步骤2)中，光催化采用紫外灯，且紫外灯的功率为800W-1000W。
在其中一个实施例中，光催化的时间为1h-8h，优选为7h。
在其中一个实施例中，步骤3)中，所述干燥温度为50℃-60℃。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：不仅制备出了硫化铜-二氧化钛纳米复合物，在废水利用的同时实现了污泥的资源化；而且还有效的去除乙二胺四乙酸铜络合废水中重金属及有机物。其中，利用硫化铜-二氧化钛复合物的在紫外光下的光催化性能，CuS的导带电势比TiO2低，光生电子从CuS移向TiO2，增强电荷的分离，抑制电子空穴的复合，提高TiO2光催化活性，实现原位降解废水中的乙二胺四乙酸。
附图说明
图1为本发明一实施例的硫化铜-二氧化钛纳米复合物的制备方法的流程示意图。
图2为本发明实施1所制备出的硫化铜-二氧化钛纳米复合物的XRD图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
图1为本发明的硫化铜-二氧化钛纳米复合物的制备方法的流程示意图，该制备方法包括如下步骤：
1)向二氧化钛溶液中同时加入乙二胺四乙酸铜络合废水和硫化钠溶液进行反应，在反应过程中调节pH值为1.5-3，搅拌均匀得到混合液；
2)再调节所述混合液的pH值为3-7，然后进行光催化原位降解；
3)固液分离，所得固体干燥，干燥后的固体即为硫化铜-二氧化钛纳米复合物。
所述步骤1)中，二氧化钛的浓度为0.5g/L-0.8g/L；乙二胺四乙酸铜络合废水中正2价铜离子浓度为0.05g/L-0.5g/L，乙二胺四乙酸钠浓度为0.44g/L-4.4g/L，混合液中二氧化钛、乙二胺四乙酸铜络合废水中正2价铜离子和硫化钠的三者浓度比为1：(0.1～0.625)：(0.2～1.25)；所述乙二胺四乙酸铜络合废水和硫化钠溶液进样速率分别为0.5mL/min-3mL/min和0.457mL/min-2.745mL/min；搅拌速度为500r/min，温度为20℃-25℃。
在所述步骤1)中，采用稀硫酸调节pH值；和/或，步骤2)中，采用氢氧化钠调节pH。
所述步骤2)中，所述光催化采用紫外灯，且其功率为800W-1000W，光催化的时间为1h-8h。
所述步骤3)的干燥的温度为50℃-60℃。
为了有助于进一步理解本发明，现结合优选实施例对本发明的技术方案进行详细的说明。
实施例1紫外灯在不同催化时间下对铜离子和有机物去除率的影响
1)将500mL的四颈烧瓶固定安装在恒温磁力搅拌装置上，控制温度和搅拌速率分别为25℃和500r/min，将30mL浓度为0.65g/L的锐钛矿二氧化钛溶液添加到四颈烧瓶内，通过蠕动泵将浓度为0.1g/LCu2+乙二胺四乙酸铜络合废水和0.2g/L的硫化钠溶液分别以1mL/min和0.915mL/min的速度同时加入到四颈烧瓶内，进料时间为60min；采用0.03mol/L的稀硫酸调节pH值为1.5，搅拌均匀得到混合液；
2)采用0.03mol/L氢氧化钠溶液调节pH值至3，得到悬浊液；将上述悬浊液移入光催化反应器中，采用1000W紫外光催化1h-8h。
3)将上述光催化后的溶液通过真空泵进行抽滤分离固液，收集滤液并检测滤液中铜离子的浓度和有机物的含量。所得固体在50℃的干燥箱中干燥，干燥后的固体即为硫化铜-二氧化钛纳米复合物。
检测结果如表1所示，随着催化时间的延长，有机物的含量逐渐减少，铜离子的浓度也逐渐减少；当光催化时间为7h时，有机物含量和铜离子浓度也基本保持不变。因此，最佳的光催化时间为7h，有机物和铜离子浓度的去除率最高。
表1
| 催化时间(h) | TOC去除率(％) | Cu<sup>2+</sup>去除率(％) |
| 1 | 67.98 | 98.45 |
| 2 | 77.06 | 98.97 |
| 3 | 78.86 | 98.21 |
| 4 | 82.9 | 98.06 |
| 5 | 84.52 | 98.97 |
| 6 | 87.98 | 97.98 |
| 7 | 94.64 | 99.38 |
| 8 | 95 | 98.5 |
对比例1可见光在不同催化时间下对铜离子和有机物去除率的影响
与实施例1的区别仅在于：采用可见光对步骤2)所得悬浊液进行光催化，功率为1000w，光催化时间为7h。
检测结果见表2，由表2可得，在紫外光催化的条件下，有机物降解的速率明显增快且最终的降解率达到90％以上。
表2
实施例2不同反应pH值对铜离子去除的影响
按照实施例1的方法处理乙二胺四乙酸铜络合废水，其中步骤1)采用0.03mol/L稀硫酸调节pH至1.5-3，光催化时间为7h，其余条件不变。
检测结果如表3所示，从表3中可以看出pH值为1.5时，铜离子的去除率最高。
表3
| 反应pH | Cu<sup>2+</sup>去除率(％) |
| 1.5 | 100 |
| 2 | 94.95 |
| 3 | 88.23 |
实施例3不同催化pH值对铜离子和有机物去除的影响
按照实施例1的方法处理乙二胺四乙酸铜络合废水，其中步骤2)采用0.03mol/L氢氧化钠调节pH至3-7，光催化时间为7h，其余条件不变。
检测结果由表4可得，步骤2)采用0.03mol/L氢氧化钠调节pH为3时，有机物的去除率达到最高。
表4
| 催化pH | TOC去除率(％) |
| 3 | 97.22 |
| 5 | 97 |
| 7 | 93.3 |
实施例4乙二胺四乙酸铜络合废水和硫化钠溶液的进样速率对铜离子去除的影响
按照实施例1的方法处理乙二胺四乙酸铜络合废水，其中步骤1)乙二胺四乙酸铜络合废水和硫化钠溶液分别以0.5mL/min-3mL/min和0.457mL/min-2.745mL/min的速度同时加入到四颈烧瓶内且铜离子的浓度与硫离子的浓度比为1:1.5，光催化时间为7h，其余条件不变。
实验结果如表5所示，在乙二胺四乙酸铜络合废水和硫化钠溶液的进样速率分别为1mL/min和0.915mL/min时，铜离子的去除率最高。
表5
实施例5反应物浓度的比例对铜离子和有机物去除的影响
按照实施例1的方法处理乙二胺四乙酸铜络合废水，所述步骤1)中的混合液中二氧化钛、乙二胺四乙酸铜络合废水中的铜离子和硫化钠的三者浓度比为1：(0.1～0.625)：(0.2～1.25)，光催化时间为7h，其余条件不变。
检测结果如表6所示，二氧化钛的浓度为0.65g/L、乙二胺四乙酸铜络合废水中铜离子的浓度为0.1g/L和硫化钠溶液浓度为0.2g/L时，铜离子和有机物的去除率最高。
表6
| 铜离子浓度(g/L) | TOC去除率(％) | Cu<sup>2+</sup>去除率(％) |
| 0.1 | 97.22 | 99.38 |
| 0.2 | 93.14 | 98.98 |
| 0.3 | 91.85 | 98.75 |
| 0.4 | 91.76 | 98.82 |
| 0.5 | 91 | 98.45 |
硫化铜-二氧化钛纳米复合物的鉴定
图2为实施例1光催化时间为7h时，制备出的硫化铜-二氧化钛纳米复合物的XRD图。从图中可知，复合物中只有二氧化钛和硫化铜，无其他物质的峰，由此可得，该复合物为硫化铜-二氧化钛纳米复合物。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：不仅制备出了硫化铜-二氧化钛纳米复合物，在废水利用的同时实现了污泥的资源化；而且还有效的去除乙二胺四乙酸铜络合废水中重金属及有机物。其中，利用硫化铜-二氧化钛复合物的在紫外光下的光催化性能，CuS的导带电势比TiO2低，光生电子从CuS移向TiO2，增强电荷的分离，抑制电子空穴的复合，提高TiO2光催化活性，实现原位降解废水中的乙二胺四乙酸。
所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种硫化铜-二氧化钛纳米复合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)向二氧化钛溶液中同时加入乙二胺四乙酸铜络合废水和硫化钠溶液进行反应，在反应过程中调节pH值为1.5-3，搅拌均匀得到混合液；所述乙二胺四乙酸铜络合废水中正2价铜离子浓度为0.05g/L-0.5g/L，乙二胺四乙酸钠浓度为0.44g/L-4.4g/L；
2)再调节所述混合液的pH值为3-7，然后进行光催化原位降解；
3)固液分离，所得固体干燥，干燥后的固体即为硫化铜-二氧化钛纳米复合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述乙二胺四乙酸铜络合废水中正2价铜离子浓度为0.1g/L，乙二胺四乙酸钠浓度为0.87g/L。
3.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述混合液中二氧化钛、乙二胺四乙酸铜络合废水中正2价铜离子和硫化钠三者的浓度比为1：(0.1～0.625)：(0.2～1.25)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述乙二胺四乙酸铜络合废水和硫化钠溶液进样速率分别为0.5mL/min-3mL/min和0.457mL/min-2.745mL/min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述乙二胺四乙酸铜络合废水和硫化钠溶液进样速率分别为1mL/min和0.915mL/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，采用稀硫酸调节pH值；和/或，步骤2)中，采用氢氧化钠调节pH。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，光催化采用紫外灯，且紫外灯的功率为800W-1000W。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，光催化的时间为1h-8h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述光催化的时间为7h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述干燥温度为50℃-60℃。
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