CN114538498B - 一种硫化铜纳米线的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

一种硫化铜纳米线的制备方法及应用，其中方法包括：取二乙基二硫代氨基甲酸钠盐超声分散于油胺中，得到分散液；取氯化亚铜和油胺加入反应容器中，将反应容器中的溶液加热，抽真空并搅拌，以除去含有的水及低沸点溶剂，待反应容器中的溶液澄清透明后，通入氮气；升高反应容器中溶液的反应温度，将分散液注射到反应容器中；将反应容器冷却至室温并将其内的溶液转移至离心设备中，向离心设备中加入由无水乙醇和环己烷混合配制的清洗溶剂；将清洗得到的产物干燥得到粉末的硫化铜纳米线。本发明制备方法简单方便，可以在无模板条件下操作，无需使用高压反应条件即可得到高质量硫化物纳米线结构，从而促进了大规模生长纯相半导体硫化物纳米线。

Description

一种硫化铜纳米线的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及纳米材料合成制备技术领域，具体涉及一种硫化铜纳米线的制备方法及应用。
背景技术
锂离子电池由于具有高能量密度、高循环性能、低成本以及低自放电性能等优点，被广泛应用于便携式笔记本电脑、移动电话、电动汽车以及医疗微电子设备等领域。
在早期商业化的锂离子电池应用中，一般选用钴/锰基化合物作为电极材料，但钴/锰基电极材料的成本比较高。为了降低成本，科研工作者研究和开发了许多具有高导电率和有利于锂离子迁移的材料，并将其应用于锂离子电池之中。其中，具有高导电率和理论容量的二元铜硫属化合物受到了研究者们的关注，它具有三方面的优势：
(1)纳米结构电极与电解质之间的高接触面积，从而会有更高的充电/放电效率；
(2)电子和锂离子传输的路径距离较短；
(3)更好的柔韧性可改善循环寿命，以适应锂离子嵌入/脱出产生的应变。因此被认为是非常具有发展潜力的锂离子电池电极材料。
硫化铜在锂离子电池应用过程中具有高电子传输速度和材料结构的稳定性，但同时会存在不可逆的电池充放电过程和较差的循环性能；而且，目前关于纳米线的合成方法复杂，结构与组分可控性差，导致纳米线实际应用中的产率较低，生产成本也较高。
发明内容
基于此，本发明提供了一种硫化铜纳米线的制备方法，以解决现有技术的纳米线合成方法复杂，结构与组分可控性差，导致纳米线实际应用中的产率较低，生产成本也较高的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种硫化铜纳米线的制备方法，其包括以下步骤：
1)取二乙基二硫代氨基甲酸钠盐超声分散于油胺中，得到分散液；
2)取氯化亚铜和油胺加入反应容器中，将反应容器中的溶液加热至110-120℃，在该温度条件下抽真空并搅拌0.5-1h，以除去含有的水及低沸点溶剂，水分和低沸点溶剂为油胺中的杂质，待反应容器中的溶液澄清透明后，通入氮气，后续反应在氮气气氛下进行；
3)在通入氮气后，升高反应容器中溶液的反应温度，然后将步骤1)中制备的分散液注射到反应容器中，反应10-30min；
4)待步骤3)反应结束后，将反应容器冷却至室温并将其内的溶液转移至离心设备中，通过向离心设备中加入由无水乙醇和环己烷混合配制的清洗溶剂，并以转速8500～9000rpm，时间8～10min离心分离实现清洗，且清洗的次数为3～5次；
5)将步骤4)中清洗得到的产物放置于50-65℃的真空干燥箱中干燥10-20h，得到粉末的硫化铜纳米线。
作为本发明的进一步优选技术方案，步骤1)中，每1毫摩尔的二乙基二硫代氨基甲酸钠盐的加入量，对应油胺的加入量为0.5～5ml。
作为本发明的进一步优选技术方案，步骤2)中，氯化亚铜的加入量与步骤1)中二乙基二硫代氨基甲酸钠盐的加入量的比例，按摩尔比为1∶1～3。
作为本发明的进一步优选技术方案，步骤2)中，每1毫摩尔的氯化亚铜的加入量，对应油胺的加入量为5～15ml。
作为本发明的进一步优选技术方案，步骤3)中，反应温度为120～260℃。
作为本发明的进一步优选技术方案，步骤3)中，注射为注射泵注射或针管注射。
根据本发明的另一方面，本发明还提供了一种硫化铜纳米线的应用，所述硫化铜纳米线由上述任一项所述的硫化铜纳米线的制备方法制备得到，该硫化铜纳米线应用于锂离子电池中作为正极材料，或者将该硫化铜纳米线与碳纳米管复合后应用于锂离子电池中作为柔性正极材料，或应用于锂硫电池中作为隔膜材料。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述硫化铜纳米线应用于锂离子电池中作为正极材料，具体包括以下步骤：
1)将硫化铜纳米线放置于管式炉中，在氩气保护下，以3-7℃/min的升温速率升温至550-650℃并保温60-120min；
2)将经高温处理后的硫化铜纳米线与导电炭黑和聚偏氟乙烯以7：2：1的质量比进行混合，研磨均匀后，滴加350-400μL的N-甲基-2-吡咯烷酮，再次研磨均匀，使混合液呈现凝胶状，得到凝胶状液体；
3)将凝胶状液体涂于集流器铜箔上，厚度为80-120μm，室温晾干之后，将该铜箔放置于50-70℃的真空干燥箱中保温10-12h，得到正极极片；
4)将正极极片作为电池正极组装于锂离子电池中。
作为本发明的进一步优选技术方案，将所述硫化铜纳米线与碳纳米管复合后应用于锂离子电池中作为柔性正极材料，具体包括以下步骤：
1)将硫化铜纳米线与羧基化单壁碳纳米管按质量比为1:0.025～0.25混合后超声分散于无水乙醇中，混合均匀后使用砂芯漏斗抽膜，得到自支撑的可折叠的柔软电极片；
2)将步骤1)制备的柔软电极片放置于管式炉中，在高纯氩气条件下，以4～6℃/min的升温速率升温至550～650℃保温60～90min；
3)将步骤2)处理后的柔软电极片冲成为预设尺寸后，安装于锂离子电池中作为柔性正极。
作为本发明的进一步优选技术方案，将所述硫化铜纳米线与碳纳米管复合后应用于锂硫电池中作为隔膜材料，具体包括以下步骤：
1)将硫化铜纳米线与羧基化单壁碳纳米管按质量比为1:0.025～0.25混合后超声分散于去离子水中，混合均匀后使用砂芯漏斗抽膜，得到隔膜；
2)将隔膜放置于烘箱中，在50-60℃条件下干燥8-12h；
3)将步骤2)处理后的隔膜放置于管式炉中，在氩气气氛条件下，以5℃/min的升温速率升温至550-650℃保温60-90min；
4)将步骤3)处理后的隔膜冲成为预设尺寸后，安装于锂硫电池中作为电池隔膜。
本发明的硫化铜纳米线的制备方法，通过采用上述技术方案，可以达到如下有益效果：
1)本发明的制备方法简单方便，可以在无模板条件下操作，无需使用高压反应条件即可得到高质量硫化物纳米线结构，从而为大规模生长纯相半导体硫化物纳米线提供了一种高效且方便的途径；
2)本发明将硫化铜纳米线与羧基化单壁碳纳米管抽膜得到的硫化铜柔性自支撑电极在锂离子电池应用方面表现出良好的电化学性能，75％硫化铜负载量的柔性电极所组装的电池具有良好的循环稳定性以及倍率性能；
3)本发明基于硫化铜优异的导电性能，将硫化铜纳米线应用于锂硫电池的中层结构隔膜之中，5％硫化铜纳米线负载量的隔膜使得锂硫电池表现出优异的循环稳定性以及倍率性能。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例四所制备得到的硫化铜纳米线的(a)扫描电子显微镜图像和(b)透射电子显微镜图像。
图2为本发明实施例四所制备得到的硫化铜纳米线的X-射线粉末衍射图(XRD)。
图3为本发明实施例四所制备得到的硫化铜纳米线中不同元素的X-射线光电子能谱(XPS)分析图，其中：(a)为Cu 2p，(b)为S 2p。
图4为本发明实施例五所组装的锂离子电池在1C电流密度下的充放电曲线。
图5为本发明实施例六～九所组装的不同硫化铜含量的自支撑柔性电极锂离子电池的倍率性能曲线。
图6为本发明实施例六～九所组装的不同含量的硫化铜自支撑柔性电极在1C电流密度条件下的长循环性能图。
图7为本发明实施例五～十二中经过高温处理之后的硫化铜纳米线的XRD图。
图8为本发明实施例十～十二中不同硫化铜纳米线负载量隔膜的锂硫电池倍率性能图。
图9为本发明实施例十～十二中不同硫化铜纳米线负载量隔膜的锂硫电池在1C电流密度下的长循环性能图。
本发明目的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述。较佳实施例中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”及“一”等用语，仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例一
本实施例包括以下步骤：
(1)称取2.5mmol二乙基二硫代氨基甲酸钠盐超声分散于6ml的油胺中，得到黄色透明溶液待用；
(2)称取1毫摩尔的氯化亚铜加入50ml的三颈瓶中；
(3)在步骤(2)中的三颈瓶中加入10ml的油胺，将三颈瓶内的溶液加热至130℃，在130℃条件下抽真空搅拌1h，以除去含有的水和低沸点溶剂；
(4)待步骤(3)中溶液澄清透明后，通入氮气，后续在三颈瓶中进行的反应在氮气气氛下进行；
(5)将反应温度升至240℃时，向其中快速注射步骤(1)中制备的二乙基二硫代氨基甲酸钠盐的油胺分散液，在240℃温度下反应15min；
(6)待反应结束后，将三颈瓶冷却至室温，然后将溶液转移至50mL的离心管中，通过向其中加入30ml的无水乙醇和环己烷的混合液，并以8500rpm，9min离心分离实现清洗，反复清洗3次；
(7)将步骤(6)中离心得到的产物放置于真空干燥箱中，65℃干燥12h，得到粉末样品，即硫化铜纳米线。
实施例二
本实施例包括以下步骤：
(1)称取3mmol二乙基二硫代氨基甲酸钠盐超声分散于6ml的油胺中，得到黄色透明溶液待用；
(2)称取1毫摩尔的氯化亚铜加入50ml三颈瓶中；
(3)在步骤(2)中的三颈瓶中加入10ml的油胺，将三颈瓶内的溶液加热至130℃，在130℃条件下抽真空搅拌1h，除去含有的水和低沸点溶剂；
(4)待步骤(3)中溶液澄清透明后，通入氮气，后续在三颈瓶中进行的反应在氮气气氛下进行；
(5)将三颈瓶中溶液的反应温度升至160℃时，向其中快速注射步骤(1)中制备的二乙基二硫代氨基甲酸钠盐的油胺分散液，在160℃温度下反应15min；
(6)待反应结束后，将三颈瓶冷却至室温，将溶液转移至50mL离心管中，通过向其中加入25mL无水乙醇和环己烷的混合液，以8000rpm，10min离心分离实现清洗，反复清洗4次；
(7)将步骤(6)中离心得到的产物放置于真空干燥箱中，65℃干燥12h，得到粉末样品，即硫化铜纳米线。
实施例三
本实施例包括以下步骤：
(1)称取2mmol二乙基二硫代氨基甲酸钠盐超声分散于6ml的油胺中，得到黄色透明溶液待用；
(2)称取1毫摩尔的氯化亚铜加入50ml三颈瓶中；
(3)在步骤(2)中的三颈瓶中加入10ml的油胺，将三颈瓶内的溶液加热至130℃，在130℃条件下抽真空搅拌1h，除去含有的水和低沸点溶剂；
(4)待步骤(3)中溶液澄清透明后，通入氮气，后续在三颈瓶中进行的反应在氮气气氛下进行；
(5)将三颈瓶中溶液的反应温度升至160℃时，向其中快速注射步骤(1)中制备的二乙基二硫代氨基甲酸钠盐的油胺分散液，在160℃温度下反应15min；
(6)待反应结束后，将三颈瓶冷却至室温，将溶液转移至50mL离心管中，通过向其中加入20mL无水乙醇和环己烷的混合液，并以9000rpm，8min离心分离实现清洗，反复清洗5次；
(7)将步骤(6)中离心得到的产物放置于真空干燥箱中，65℃干燥12h，得到粉末样品，即硫化铜纳米线。
实施例四
(1)称取2.5mmol二乙基二硫代氨基甲酸钠盐超声分散于6ml的油胺中，得到黄色透明溶液待用；
(2)称取1毫摩尔的氯化亚铜加入50ml三颈瓶中；
(3)在步骤(2)中的三颈瓶中加入10ml的油胺，将三颈瓶内的溶液加热至130℃，在130℃条件下抽真空搅拌1h，除去含有的水和低沸点溶剂；
(4)待步骤(3)中溶液澄清透明后，通入氮气，后续在三颈瓶中进行的反应在氮气气氛下进行；
(5)将三颈瓶中溶液的反应温度升至260℃时，向其中快速注射步骤(1)中制备的二乙基二硫代氨基甲酸钠盐的油胺分散液，在260℃温度下反应15min；
(6)待反应结束后，将三颈瓶冷却至室温，将溶液转移至50mL离心管中，通过向其中加入25mL无水乙醇和环己烷的混合液，并以8000rpm，10min离心分离实现清洗，反复清洗4次；
(7)将步骤(6)中离心得到的产物放置于真空干燥箱中，65℃干燥12h，得到粉末样品，即硫化铜纳米线。
采用本实施例方法制得的硫化铜纳米线使用透射电子显微镜形貌表征如图1所示，可以看出硫化铜纳米线长度可达数十微米(图1中a)，直径约为50nm(图1中b)。
对本实例得到的硫化铜纳米线进行物相分析及元素价态分析，具体如下：
(1)X-射线粉末衍射分析(XRD)。使用研钵将实验制备的样品研末至粉末状，平铺于样品台进行XRD测试。以Cu为高能电子束轰击靶(Cu Kα，
Figure BDA0003517695610000061
)，测试的扫描速率为5°/min，扫描范围为20°-80°，结果如图2所示，测得硫化铜纳米线的XRD衍射峰与Cu1.75S的PDF标准卡片上的出峰位置基本吻合(JCPDS:33-0489)，由此证明硫化铜纳米线的主要成分为Cu1.75S，属于正交相晶系，晶体空间群为Pnma，晶格常数为
Figure BDA0003517695610000062
Figure BDA0003517695610000063
(2)X-射线光电子能谱分析(XPS)。利用XPS对硫化铜纳米线中的Cu和S两种元素价态进行分析。如图3中a的XPS数据所示，元素Cu的2p电子轨道有两种特征峰，分别为2p3/2和2p1/2，其对应的峰位置分别为931.4eV和951.2eV，由此可以证明在硫化铜纳米线中，铜离子的主要价态为+1价，即Cu+。图3中b为硫的XPS数据图，图中161.3eV和162.9eV峰值分别为S2p3/2和S 2p1/2的轨道结合能，因此在硫化铜纳米线中硫为S2-。
结合XRD与XPS数据分析，证明了所合成的硫化铜纳米线为Cu1.75S。
实施例五
基于实施例四制得的硫化铜纳米线应用于锂离子电池正极材料，具体步骤如下：
(1)正极极片的制备：将实施例四制得的硫化铜纳米线放置于管式炉中，在高纯氩气条件下，以5℃/min的升温速率升温至600℃保温90min；然后称取70mg的硫化铜纳米线，20mg的Super P导电炭黑、10mg的聚偏氟乙烯进行混合，研磨均匀后，滴加400μL的N-甲基-2-吡咯烷酮，再次研磨均匀，使混合液呈现凝胶状；优选地，可使用手动涂膜仪将研磨均匀的凝胶状液体涂于集流器铜箔上，厚度为100μm，室温晾干之后，将该铜箔电极片放置于60℃的真空干燥箱中保温12h，得到正极极片。
(2)纽扣电池的组装，在充满氩气的手套箱中，(水分含量＜0.1ppm，氧气含量＜0.1ppm)，按照正极壳+正极极片+电解液+隔膜+锂片+垫片+弹簧片+负极壳的顺序进行组装，。
(3)组装好的电池在0.01～3.0V的范围内使用普林斯顿电化学工作站进行循环伏安扫描及充放电测试。
本实例中，所用电解液为1毫摩尔ml-1LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)混合液(体积比：EC/DMC＝1/1)，添加量为每个电池100μL
图4为使用硫化铜纳米线正极所组装的锂离子电池在0.1C电流密度下的充放电曲线。可以看出，在放电过程中，1.7V左右有一个比较长的平台，形成LixCu1.96S中间相变，最终形成Cu和Li2S。而对于充电过程中1.9V和2.4V的两个平台可以归因于Cu的再氧化和LixCu1.96S的转变。
实施例六
基于实施例四制得的硫化铜纳米线应用于锂离子电池柔性正极材料，具体步骤如下：
(1)柔性电极片的制备：称取20mg的硫化铜纳米线与20mg的超高纯羧基化单壁碳纳米管至100mL烧杯中，超声1h分散于30mL无水乙醇中，混合均匀后抽膜(50％Cu1.96S)。得到自支撑的可折叠的柔软电极片，将其放置于管式炉中，在高纯氩气条件下，以5℃/min的升温速率升温至600℃保温90min，得到柔性正极极片。
(2)将步骤(1)得到的柔性正极极片冲成直径为12mm的圆形电极片进行纽扣电池的组装，在充满氩气的手套箱中，(水分含量＜0.1ppm，氧气含量＜0.1ppm)，按照正极壳+柔性正极极片+电解液+隔膜+锂片+垫片+弹簧片+负极壳的顺序进行组装。
(3)组装好的电池在电池恒温测量系统(NEWARE)上测试电池的充放电性能，电压测试区间为0.01-3.0V。
本实例中所用电解液为1毫摩尔ml-1LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)混合液(体积比：EC/DMC＝1/1)，添加量为每个电池100μL。
实施例七
基于实施例四制得的硫化铜纳米线应用于锂离子电池柔性正极材料，具体步骤如下：
(1)柔性电极片的制备：称取40.6mg的硫化铜纳米线与20mg的超高纯羧基化单壁碳纳米管至100mL烧杯中，超声1.3h分散于40mL无水乙醇中，混合均匀后抽膜(67％Cu1.96S)。得到自支撑的可折叠的柔软电极片，将其放置于管式炉中，在高纯氩气条件下，以5℃/min的升温速率升温至600℃保温90min，得到柔性正极极片。
(2)将步骤(1)得到的柔性正极极片冲成直径为12mm的圆形电极片进行纽扣电池的组装，在充满氩气的手套箱中，(水分含量＜0.1ppm，氧气含量＜0.1ppm)，按照正极壳+柔性正极极片+电解液+隔膜+锂片+垫片+弹簧片+负极壳的顺序进行组装，其中电解液与实施例六相同。
(3)组装好的电池在电池恒温测量系统(NEWARE)上测试电池的充放电性能，电压测试区间为0.01-3.0V。
实施例八
基于实施例四制得的硫化铜纳米线应用于锂离子电池柔性正极材料，具体步骤如下：
(1)柔性电极片的制备：称取60mg的硫化铜纳米线与20mg的超高纯羧基化单壁碳纳米管至100mL烧杯中，超声1.7h分散于50mL无水乙醇中，混合均匀后抽膜(75％Cu1.96S)。得到自支撑的可折叠的柔软电极片，将其放置于管式炉中，在高纯氩气条件下，以5℃/min的升温速率升温至600℃保温90min，得到柔性正极极片。
(2)将步骤(1)得到的柔性正极极片冲成直径为12mm的圆形电极片进行纽扣电池的组装，在充满氩气的手套箱中，(水分含量＜0.1ppm，氧气含量＜0.1ppm)，按照正极壳+柔性正极极片+电解液+隔膜+锂片+垫片+弹簧片+负极壳的顺序进行组装，其中电解液与实施例六相同。
(3)组装好的电池在电池恒温测量系统(NEWARE)上测试电池的充放电性能，电压测试区间为0.01-3.0V。
实施例九
基于实施例四制得的硫化铜纳米线应用于锂离子电池柔性正极材料，具体步骤如下：
(1)柔性电极片的制备：称取80mg的硫化铜纳米线与20mg的超高纯羧基化单壁碳纳米管至100mL烧杯中，超声2h分散于60mL无水乙醇中，混合均匀后抽膜(80％Cu1.96S)。得到自支撑的可折叠的柔软电极片，将其放置于管式炉中，在高纯氩气条件下，以5℃/min的升温速率升温至600℃保温90min，得到柔性正极极片。
(2)将步骤(1)得到的柔性正极极片冲成直径为12mm的圆形电极片进行纽扣电池的组装，在充满氩气的手套箱中，(水分含量＜0.1ppm，氧气含量＜0.1ppm)，按照正极壳+柔性正极极片+电解液+隔膜+锂片+垫片+弹簧片+负极壳的顺序进行组装，其中电解液与实施例六相同。
(3)组装好的电池在电池恒温测量系统(NEWARE)上测试电池的充放电性能，电压测试区间为0.01-3.0V。
实施例六～九所组装的电池倍率性能如图5所示，随着硫化铜含量从50％增加到75％，其倍率性能逐渐提高，但是进一步增加硫化铜的含量到80％时，其倍率性能明显降低。在电流密度为1C时的长循环性能如图6所示，我们可以看出，在不同比例硫化铜的柔性电极中，75％硫化铜含量的柔性电极循环性能为最好。
实施例十
基于实施例四制得的硫化铜纳米线应用于锂硫电池隔膜材料，具体步骤如下：
(1)正极极片的制备：分别称取70mg硫粉和30mg长程有序介孔碳，使用研钵研磨10min。将研磨之后的混合物装入玻璃瓶中，用铝箔封口。然后将整个玻璃瓶放置于不锈钢反应釜中封装，在155℃条件下保温12h。称取80mg的70％S/CMK-3混合物、10mg的Super P导电炭黑和10mg的聚偏氟乙烯粘结剂加入球磨罐中，然后使用移液枪移取500μL的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液加入上述球磨罐中，放入球磨机上进行电极浆料的混匀；将混匀的电极浆料使用手动涂膜仪均匀涂于铝箔之上，厚度为100μm；在室温下自然晾干，然后将其放置于真空干燥箱中60℃保温12h，得到正极极片。
(2)锂硫电池隔膜的制备：称取1.1mg硫化铜纳米线，20mg羧基化单壁碳纳米管，超声1h分散于30mL的去离子水中，使用砂芯漏斗进行抽滤，将抽得的隔膜(5％Cu)放置于烘箱中，在60℃条件下干燥12h；将所得到的隔膜放置于管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至600℃保温90min。
(3)将步骤(1)得到的正极极片冲成直径为12mm的圆形电极片，步骤(2)得到的隔膜冲成直径为19mm的圆片进行纽扣电池的组装，在充满氩气的手套箱中，(水分含量＜0.1ppm，氧气含量＜0.1ppm)，按照正极壳+正极极片+电解液+隔膜+锂片+垫片+弹簧片+负极壳的顺序进行组装。
(4)组装好的电池在电池恒温测量系统(NEWARE)上测试电池的充放电性能，电压测试区间为1.8-2.8V。
本实施例中的电解液为添加有1wt％硝酸锂(LiNO3)的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)浓度为1毫摩尔ml-1的1，3－二氧戊环(DOL)和1，2－乙二醇二甲醚(DME)混合液(体积比：DOL/DME＝1/1)，1mg硫粉添加10μL电解液。
实施例十一
基于实施例四制得的硫化铜纳米线应用于锂硫电池隔膜材料，具体步骤如下：
(1)正极极片的制备同实施例十的步骤(1)。
(2)锂硫电池隔膜的制备：称取2.2mg硫化铜纳米线，20mg单壁碳纳米管，超声1.5h分散于40mL的去离子水中，使用砂芯漏斗进行抽滤，将抽得的隔膜(10％Cu)放置于烘箱中，在60℃条件下干燥12h。将所得到的隔膜放置于管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至600℃保温90min。
(3)将步骤(1)得到的电极片冲成直径为12mm的圆形电极片，步骤(2)得到的隔膜冲成直径为19mm的圆片进行纽扣电池的组装，在充满氩气的手套箱中，(水分含量＜0.1ppm，氧气含量＜0.1ppm)，按照正极壳+正极极片+电解液+隔膜+锂片+垫片+弹簧片+负极壳的顺序进行组装，其中，所用电解液与实施例十相同。
(4)组装好的电池在电池恒温测量系统(NEWARE)上测试电池的充放电性能，电压测试区间为1.8-2.8V。
实施例十二
基于实施例四制得的硫化铜纳米线应用于锂硫电池隔膜材料，具体步骤如下：
(1)正极材料的制备同实施例十步骤(1)。
(2)锂硫电池隔膜的制备：称取5mg硫化铜纳米线，20mg单壁碳纳米管，超声2h分散于50mL的去离子水中，使用砂芯漏斗进行抽滤，将抽得的隔膜(20％Cu)放置于烘箱中，在60℃条件下干燥12h。将所得到的隔膜放置于管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至600℃保温90min。
(3)将步骤(1)得到的电极片冲成直径为12mm的圆形电极片，步骤(2)得到的隔膜冲成直径为19mm的圆片进行纽扣电池的组装，在充满氩气的手套箱中，(水分含量＜0.1ppm，氧气含量＜0.1ppm)，按照正极壳+正极极片+电解液+隔膜+锂片+垫片+弹簧片+负极壳的顺序进行组装，其中，所用电解液与实施例十相同。
(4)组装好的电池在电池恒温测量系统(NEWARE)上测试电池的充放电性能，电压测试区间为1.8-2.8V。
实施例五～十二中所述“在高纯氩气气氛条件下600℃保温90min”目的为增加电极材料硫化铜纳米线的结晶性，将纯度不高的Cu1.75S转变成了高纯度和高结晶度的Cu1.96S，如图7所示，经过高温处理后的硫化铜纳米线的XRD衍射峰与Cu1.96S的PDF标准卡片上的出峰位置完全吻合(JCPDS：29-0578)，由此证明经过高温处理之后的硫化铜纳米线发生相转变生成Cu1.96S，属于正方晶系，晶体空间群为P43212，晶格常数为
Figure BDA0003517695610000101
Figure BDA0003517695610000111
实施例十～十二中测得电池的倍率性能如图8所示，随着硫化铜含量从5％增加到20％，其倍率性能有所下降，因为随着硫化铜的增加，很大一部分的硫化铜会参与电化学反应形成多硫化锂，溶解于电解液中，进一步发生穿梭效应，影响电池的循环性能。在电流密度为1C时的长循环性能如图9所示，可以看出5％硫化铜负载量的隔膜所组装的锂硫电池表现出最优异的循环性能。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域熟练技术人员应当理解，这些仅是举例说明，可以对本实施方式做出多种变更或修改，而不背离本发明的原理和实质，本发明的保护范围仅由所附权利要求书限定。

Claims (6)

1.一种硫化铜纳米线的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)取二乙基二硫代氨基甲酸钠盐超声分散于油胺中，得到分散液；
2)取氯化亚铜和油胺加入反应容器中，将反应容器中的溶液加热至110-120℃，在该温度条件下抽真空并搅拌0.5-1h，以除去含有的水分及低沸点溶剂，水分和低沸点溶剂为油胺中的杂质，待反应容器中的溶液澄清透明后，通入氮气，后续反应在氮气气氛下进行；
3)在通入氮气后，升高反应容器中溶液的反应温度，然后将步骤1)中制备的分散液注射到反应容器中，反应10-30min；
4)待步骤3)反应结束后，将反应容器冷却至室温并将其内的溶液转移至离心设备中，通过向离心设备中加入由无水乙醇和环己烷混合配制的清洗溶剂，并以转速8500～9000rpm，时间8～10min离心分离实现清洗，且清洗的次数为3～5次；
5)将步骤4)中清洗得到的产物放置于50-65℃的真空干燥箱中干燥10-20h，得到粉末的硫化铜纳米线。
2.根据权利要求1所述的硫化铜纳米线的制备方法，其特征在于，步骤1)中，每1毫摩尔的二乙基二硫代氨基甲酸钠盐的加入量，对应油胺的加入量为0.5～5ml。
3.根据权利要求1所述的硫化铜纳米线的制备方法，其特征在于，步骤2)中，氯化亚铜的加入量与步骤1)中二乙基二硫代氨基甲酸钠盐的加入量的比例，按摩尔比为1∶1～3。
4.根据权利要求1所述的硫化铜纳米线的制备方法，其特征在于，步骤2)中，每1毫摩尔的氯化亚铜的加入量，对应油胺的加入量为5～15ml。
5.根据权利要求1所述的硫化铜纳米线的制备方法，其特征在于，步骤3)中，反应温度为120～260℃。
6.根据权利要求1所述的硫化铜纳米线的制备方法，其特征在于，步骤3)中，注射为注射泵注射或针管注射。
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