CN110676438A - 一种熔盐溶剂制备锂电池用纳米氧化亚铜电极的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种熔盐溶剂制备锂电池用纳米氧化亚铜电极的方法,过程为:熔盐原料经预处理后,放入反应器中密封,于马弗炉中,真空状态下升温至200~500℃,保温3~5h,通入保护气,继续升温至高于熔盐熔化温度50~400℃,得到熔融状态熔盐体系,加入CuO粉末,在高于熔盐熔化温度50~200℃下,恒温静置1~3h后,降温获得CuO熔盐体系,加入水,搅拌得到熔盐水溶液;经超声、离心清洗三次,真空干燥后得纳米Cu2O;制成电池浆料后涂布,得纳米Cu2O电极片。本方法制备Li电池电极材料具有操作便捷,环保,产物纯度高,成本低,耗时短等优点。将纳米Cu2O电极片作为正极片组装成锂电池后,比容量及循环500圈后容量保持率均具有较高水平。
Description
技术领域:
本发明属于熔盐溶剂化材料制备技术领域,具体涉及一种熔盐溶剂制备锂电池用纳米氧化亚铜电极的方法。
背景技术:
手机,平板电脑,摄像机等便携式设备的进一步发展,加剧了人们在电池科学技术方面的需求。而锂电池的高能量密度、寿命长、额定电压高,可以持续提供高品质,持续的,稳定的恒定电压大大提高了电池的安全性能,因此锂电池技术视为新时代电池技术的重点研究方向。碳基材料具有相对较高的初始容量及较低的电压,因此常被用作锂电池的负极,但这种材料的CO2排放率极高,对环境造成了恶劣影响。因此,近年来出现了以Cu2O为代表的过渡金属氧化物作为新型锂电池负极材料的相关研究。普通Cu2O做Li电负极时,Cu2O由于Li的嵌入还原成Cu纳米晶体,又在Li脱出时被氧化,在充放电过程中电极的体积变化大,导致部分活性材料脱落,大大降低了电池的容量及寿命。而纳米Cu2O电极可减缓充放电过程中体积变化的影响,并提供了较短的电子和锂离子的扩散路径,增大了电极与电解质的接触面积,从而提高了电池性能及寿命。而目前存在的制备纳米级Cu2O颗粒的方法均有各种缺陷,例如:红外辐射法制备Cu2O无法控制颗粒大小,制作过程复杂,成本较高;低温固相反应法制备Cu2O产率较低;冶金粉末煅烧法制备Cu2O反应不均匀,不彻底,产物含有杂质;机械化学反应法制备Cu2O耗能巨大,且污染严重,效率低;热氧化法制备Cu2O杂质多;溶胶-凝胶法工艺复杂,可重复性差,成本较高。而本方法则采用高温熔盐溶剂化法进行制备,具有操作便捷,环保,产物纯度高,成本低,耗时短等优点,弥补了传统方法的缺陷。
发明内容:
本发明的目的是克服上述现有技术存在的不足,提供一种熔盐溶剂制备锂电池用纳米氧化亚铜电极的方法。将熔盐置于刚玉坩埚内并放入马弗炉中进行加热至指定温度。恒温稳定后在氩气氛围下加入一定量的CuO,恒温静置一段时间后降温,取出熔盐,加入过量的水进行磁力搅拌加速熔盐溶解。后将溶液进行超声和离心,收集到的粉末经反复清洗后烘干,得到纳米Cu2O颗粒;将得到的Cu2O颗粒、导电剂(Supper P)与粘结剂(PVDF)按照7:2:1的比例混合,充分研磨混合均匀后,加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP),搅拌至酸奶状,得到电池浆料;后用涂膜器将浆料涂布到铜箔上,置于干燥箱中下真空干燥,干燥后的铜箔用切片机进行切片,得到纳米Cu2O电极片。在装配锂电半电池时,所制得的纳米Cu2O电极片做正极,商用金属Li片做负极,用切片机裁剪隔膜待用;电解液选用1M LiPF6溶于碳酸次乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)混合溶剂中(1:1;V:V),并在水氧值均小于0.1ppm的手套箱中进行装配。将正极壳向上放于玻璃板上,用镊子将制备好的纳米Cu2O电极片正极片涂有活性物质的一面向上置入正极壳正中,在电极片上面滴电解液浸润电极片上的活性物质,再紧贴壳壁放入隔膜,在隔膜上滴电解液,再将锂片放置正中间后放置垫片、弹片,后将负极壳扣上,并用塑料镊子将电池移至封口机上,施加压力,并保压10min左右,得到利用高温熔盐法制备出的纳米Cu2O电极作Li电池正极的Li离子半电池。采用本方法制备Li电池电极材料具有操作便捷,环保,产物纯度高,成本低,耗时短等优点。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种熔盐溶剂制备锂电池用纳米氧化亚铜电极的方法,包括以下步骤:
步骤1:熔盐原料的预处理
将熔盐原料粉末置于马弗炉中,密封,在真空状态下,进行脱水处理后,随炉冷却至室温,得到脱水后熔盐原料;
步骤2:反应体系的组装及样品处理
(1)将脱水后的熔盐原料,置于刚玉坩埚中,再将刚玉坩埚放入清洗烘干后的反应器中,密封;
(2)将密封后的反应器置于马弗炉中,真空状态下,升温至200~500℃,保温3~5h,通入Ar作为保护气,继续升温至高于熔盐熔化温度50~400℃,得到熔融状态的熔盐体系;
(3)将CuO粉末加入到熔融状态的熔盐体系中,在高于熔盐熔化温度50~200℃下,恒温静置1~3h后,降温至室温,获得CuO熔盐体系,其中,所述的CuO加入量为熔盐体系总质量的1~10%;
(4)向CuO熔盐体系中加入水,搅拌至CuO熔盐体系全部溶解后,得到熔盐水溶液;
(5)将所得的水溶液经超声、离心清洗三次,真空干燥后得到橙黄色粉末,具体为纳米Cu2O;
步骤3:纳米Cu2O电极制备
(1)按质量比,纳米Cu2O:PVDF:Supper P=7:1:2,将纳米Cu2O、PVDF、导电炭黑混合研磨后,溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中,搅拌均匀,得到电池浆料;
(2)将浆料涂布到铜箔上,烘干,切片,得纳米Cu2O电极片。
所述的步骤1中,所述的熔盐原料粉末的粒径≤2mm。
所述的步骤1中,所述的脱水处理方法为:升温至200~500℃,恒温至10~15h,升温速率为2~5℃/min。
所述的步骤1中,所述的熔盐为氯化盐、碳酸盐或硝酸盐中的一种或几种混合。
所述的步骤2(1)中,所述的清洗烘干具体为用清水反复清洗3-5次后自然晾干。
所述的步骤2(2)中,作为优选,真空状态下,先升温至300℃,保温4h,目的在于将称量时熔盐所吸的水去除,升温速率为3~10℃/min,优选为5℃/min。
所述的步骤2(2)中,所述的继续升温至熔盐熔化温度,升温速率为2~5℃/min,优选为3℃/min。
所述的步骤2(2)中,通入氩气作为保护气体,氩气流速为80~150mL/min,优选为100mL/min。
所述的步骤2(2)中,当熔盐体系为氯化熔盐体系时,优选为纯CaCl2,或CaCl2和NaCl的混合盐,当为CaCl2和NaCl混合盐时,按摩尔比,NaCl:CaCl2=(0.4~0.5):(0.5~0.6),优选为0.479:0.521,以获得最低熔点。
所述的步骤2(3)中,所述的CuO粉末采用石英管投入到熔盐体系中,投掷过程中,将氩气关掉,投掷结束后,再次通入氩气。
所述的步骤2(3)中,降温至室温,降温速率为3~8℃/min,优选为5℃/min。
所述的步骤2(4)中,所述的搅拌方式为磁力搅拌。
所述的步骤2(4)中,熔盐的水溶液中,按固液比,CuO熔盐体系:水=(100~110):500,单位g:mL。
所述的步骤2(5)中,所述的清洗为,加入去离子水反复清洗,清洗液进行离心去除,离心转速为4500~5200转/min,优选为5000转/min,离心时间为10min。
所述的步骤2(5)中,纳米Cu2O形貌包括颗粒状、片状或线条状的混合,颗粒状粒径为500-800nm。
所述的步骤3(1)中,浆料搅拌30~60min。
所述的步骤3(2)中,浆料涂布至电极的活性物质载量为1-1.5mg/cm2。
所述的步骤3(2)中,所述的烘干为80℃真空干燥12h。
所述的步骤3(2)中,所述的切片直径为12mm。
所述的步骤3(2)中,将纳米Cu2O电极片作为正极片,组装成锂电池后,经测试,锂电池比容量为250-600mAh/g,循环500圈后,容量保持率可达68-92%。
所述的锂电池组装过程为:
(1)取隔膜剪切后,与纳米Cu2O电极片转移至手套箱中;
(2)正极壳开口面向上平放于玻璃板上,用镊子将纳米Cu2O电极片放入正极壳中心,且活性物质面(涂浆料面)向上;
(3)向纳米Cu2O电极片表面滴加电解液,所述的电解液具体指1M LiPF6溶于碳酸次乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)混合溶剂中(1:1;V:V);
(4)夹取隔膜紧贴壳壁放置于纳米Cu2O电极正上方,在隔膜上方滴加电解液;
(5)夹取锂片放置于隔膜正中,后依次放入垫片、弹片和负极壳,封口,获得锂电池。
所述的步骤(1)中,所述的手套箱具体指水氧值低于0.1ppm的手套箱。
所述的步骤(3)中,所述的电解液滴加为20~30μL优选20μL。
所述的步骤(4)中,所述的电解液滴加为20~30μL,优选20μL。
所述的步骤(4)中,所述的电解液与步骤4的(3)所述的电解液一致。
所述的步骤(5)中,锂片,垫片和弹片均要放置电池的正中间。
所述的步骤(6)中,所述的封口所需压力为500-1000MPa。
本发明的有益效果:
1、传统锂电池负极极为碳基材料,使用过程中会释放CO2气体,污染环境,本发明通过在熔盐中溶剂化反应制备纳米Cu2O,可替代锂电池中负极的传统碳基材料,具有环保作用。
2、普通Cu2O做锂电池的负极时,在充放电过程中,会造成电极体积膨胀严重,严重影响了锂离子的电化学性能。本发明制备出的Cu2O为纳米级别,由于纳米Cu2O的细化,解决了Cu2O作为负极时,由于体积膨胀严重造成的问题,同时也提高了电池的容量和可充电性。
3、本技术发明所使用的熔盐溶剂化工艺具有成本低、流程简单、高效和环境友好的优点。
4、本技术发明的锂电池具有更高的电池比容量,更低的CO2排放,具有经济效益、科技进步、绿色环保等多重意义。
附图说明
图1为实施例1获得的纳米Cu2O SEM图;
图2为实施例2获得的纳米Cu2O SEM图。
具体实施方式:
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
以下实例中,除非特殊说明,采用的设备及原料均为市购,化学试剂纯度均为分析纯以上。
CuO原料为市购,导电炭(碳)黑牌号为Super P,隔膜为Celgard 2400,纳米Cu2O电极片直径为12mm,隔膜片直径为19mm;
涂布器的设定高度为0.56mm。
一种熔盐溶剂制备锂电池用纳米氧化亚铜电极的方法,包括以下步骤:
步骤1:熔盐原料的预处理
将熔盐原料粉末置于马弗炉中,密封,在真空状态下,进行脱水处理后,随炉冷却至室温,得到脱水后熔盐原料;
步骤2:反应体系的组装及样品处理
(1)将脱水后的熔盐原料,置于刚玉坩埚中,再将刚玉坩埚放入清洗烘干后的反应器中,密封;
(2)将密封后的反应器置于马弗炉中,真空状态下,升温至200~500℃,保温3~5h,通入Ar作为保护气,继续升温至高于熔盐熔化温度50~400℃,得到熔融状态的熔盐体系;
(3)将CuO粉末加入到熔融状态的熔盐体系中,在高于熔盐熔化温度50~200℃下,恒温静置1~3h后,降温至室温,获得CuO熔盐体系,其中,所述的CuO加入量为熔盐体系总质量的1~10%;
(4)向CuO熔盐体系中加入水,搅拌至CuO熔盐体系全部溶解后,得到熔盐水溶液;
(5)将所得的水溶液经超声、离心清洗三次,真空干燥后得到橙黄色粉末,具体为纳米Cu2O;
步骤3:纳米Cu2O电极制备
(1)按质量比,纳米Cu2O:PVDF:Supper P=7:1:2,将纳米Cu2O、PVDF、导电炭黑混合研磨后,溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中,搅拌均匀,得到电池浆料;
(2)将浆料涂布到铜箔上,烘干,切片,得纳米Cu2O电极片。
所述的步骤1中,所述的熔盐原料粉末的粒径≤2mm。
所述的步骤1中,所述的脱水处理方法为:升温至200~500℃,恒温至10~15h,升温速率为2~5℃/min。
所述的步骤1中,所述的熔盐为氯化盐、碳酸盐或硝酸盐中的一种或几种混合。
所述的步骤2(1)中,所述的清洗烘干具体为用清水反复清洗3-5次后自然晾干。
所述的步骤2(2)中,作为优选,真空状态下,先升温至300℃,保温4h,目的在于将称量时熔盐所吸的水去除,升温速率为3~10℃/min,优选为5℃/min。
所述的步骤2(2)中,所述的继续升温至熔盐熔化温度,升温速率为2~5℃/min,优选为3℃/min。
所述的步骤2(2)中,通入氩气作为保护气体,氩气流速为80~150mL/min,优选为100mL/min。
所述的步骤2(2)中,当熔盐体系为氯化熔盐体系时,优选为纯CaCl2,或CaCl2和NaCl的混合盐,当为CaCl2和NaCl混合盐时,按摩尔比,NaCl:CaCl2=(0.4~0.5):(0.5~0.6),优选为0.479:0.521,以获得最低熔点。
所述的步骤2(3)中,所述的CuO粉末采用石英管投入到熔盐体系中,投掷过程中,将氩气关掉,投掷结束后,再次通入氩气。
所述的步骤2(3)中,降温至室温,降温速率为3~8℃/min,优选为5℃/min。
所述的步骤2(4)中,所述的搅拌方式为磁力搅拌。
所述的步骤2(4)中,熔盐的水溶液中,按固液比,CuO熔盐体系:水=(100~110):500,单位g:mL。
所述的步骤2(5)中,所述的清洗为,加入去离子水反复清洗,清洗液进行离心去除,离心转速为4500~5200转/min,优选为5000转/min,离心时间为10min。
所述的步骤2(5)中,纳米Cu2O形貌包括颗粒状、片状或线条状的混合,颗粒状粒径为500-800nm。
所述的步骤3(1)中,浆料搅拌30~60min。
所述的步骤3(2)中,浆料涂布至电极的活性物质载量为1-1.5mg/cm2。
所述的步骤3(2)中,所述的烘干为80℃真空干燥12h。
所述的步骤3(2)中,所述的切片直径为12mm。
所述的步骤3(2)中,将纳米Cu2O电极片作为正极片,组装成锂电池后,经测试,锂电池比容量为250-600mAh/g,循环500圈后,容量保持率可达68-92%。
所述的锂电池组装过程为:
(1)取隔膜剪切后,与纳米Cu2O电极片转移至手套箱中;
(2)正极壳开口面向上平放于玻璃板上,用镊子将纳米Cu2O电极片放入正极壳中心,且活性物质面(涂浆料面)向上;
(3)向纳米Cu2O电极片表面滴加电解液,所述的电解液具体指1M LiPF6溶于碳酸次乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)混合溶剂中(1:1;V:V);
(4)夹取隔膜紧贴壳壁放置于纳米Cu2O电极正上方,在隔膜上方滴加电解液;
(5)夹取锂片放置于隔膜正中,后依次放入垫片、弹片和负极壳,封口,获得锂电池。
所述的步骤(1)中,所述的手套箱具体指水氧值低于0.1ppm的手套箱。
所述的步骤(3)中,所述的电解液滴加为20~30μL优选20μL。
所述的步骤(4)中,所述的电解液滴加为20~30μL,优选20μL。
所述的步骤(4)中,所述的电解液与步骤4的(3)所述的电解液一致。
所述的步骤(5)中,锂片,垫片和弹片均要放置电池的正中间。
所述的步骤(6)中,所述的封口所需压力为500-1000MPa。
实施例1
一种熔盐溶剂制备锂电池用纳米氧化亚铜电极的方法,按以下步骤进行:
本实施例中,采用的熔盐为氯化物熔盐,具体为NaCl-CaCl2的混合物,按摩尔比,NaCl:CaCl2=0.479:0.521。
步骤1:NaCl和CaCl2盐的预处理
(1)将NaCl和CaCl2分别进行研磨,得到粒径为2mm的NaCl粉末和粒径为2mm的CaCl2粉末,研磨后倒入烧杯中,并置于马弗炉中,密封;
(2)在真空状态下,以5℃/min的升温速率升温至300℃,并恒温12h,进行预处理,以脱去熔盐中的水,后降温至室温取出熔盐,得到预处理脱水后的NaCl和脱水后的CaCl2;
步骤2:反应体系的组装及样品处理
(1)将不锈钢反应器用清水反复清洗后自然晾干,在放置马弗炉中加热至100℃,加热速率为3℃/min,并恒温30min,得到清洗烘干后的不锈钢反应器,将脱水后的NaCl和脱水后的CaCl2按摩尔比为0.479:0.521混合后,放入刚玉坩埚内,并置于不锈钢反应器内,密封;
(2)将密封好的反应器置于马弗炉内,并在真空状态下,以5℃/min的升温速率,升温至300℃保持4h,通入流速为100ml/min的氩气做保护气体后,以3℃/min的升温速率,继续升温至700℃,得到熔融态熔盐体系;
(3)将CuO粉末通过石英管投入到熔融态熔盐体系中,CuO粉末添加质量为熔融态熔盐体系质量的1%,并在700℃恒温静置2h后,以5℃/min的速率降温至常温;
(4)将刚玉坩埚取出,加入去离子水为CuO熔盐体系:水=100:500,单位g:mL,磁力搅拌3h,得到熔盐的水溶液;
(5)将熔盐的水溶液超声,再以速率5000转/min离心10min,得橙黄色粉末,将橙黄色粉末用去离子水清洗,重复超声、离心和清洗过程三次,真空干燥,得到纳米Cu2O颗粒,粒径为500-800nm,SEM图如图1所示;
步骤3:纳米Cu2O电极制备
(1)将纳米Cu2O颗粒、PVDF、Supper P按质量比7:2:1混合后,用研钵研磨1小时后,用烧杯溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中,NMP的加入量按混合物的1-2ml/g添加,用磁力搅拌器搅拌30min得到电池浆料;
(2)用设定高度为56mm涂布器将浆料涂布到铜箔上,用真空干燥箱80℃真空干燥12小时,再用切片机于80kg/cm2压强切片制得直径为12mm的正极片;
(3)用设定直径为19mm的切片机剪裁隔膜Celgard 2400待用;
步骤4:电池的组装及测试
(1)将隔膜、纳米Cu2O电极转移至手套箱中;
(2)用镊子夹取正极壳开口面向上平放于玻璃板上,将正极片置入正极壳正中央且活性物质向上;
(3)用移液枪向纳米Cu2O电极表面滴加20μL电解液,电解液用LiPF6溶于碳酸次乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)混合溶剂中(1:1;V:V)所制得,混合溶剂中LiPF6浓度为1M;
(4)夹取Celgard 2400隔膜放置纳米Cu2O电极正上方,后用移液枪在隔膜上方滴加20μL与(3)相同的电解液;
(5)取锂片放置于隔膜正中,后在电池正中间依次放入垫片、弹片和负极壳;
(6)用塑料镊子将电池移至封口机上进行封口。
本实施例制得的锂离子电池比容量为346mAh/g,循环500圈后,容量保持率为73%。
实施例2
一种熔盐溶剂制备锂电池用纳米氧化亚铜电极的方法,按以下步骤进行:
本实施例中,采用的熔盐为氯化物熔盐,具体为NaCl-CaCl2的混合物,按摩尔比,NaCl:CaCl2=0.479:0.521。
步骤1:NaCl和CaCl2盐的预处理
(1)将NaCl和CaCl2分别进行研磨,得到粒径为2mm的NaCl粉末和粒径为2mm的CaCl2粉末,研磨后倒入烧杯中,并置于马弗炉中,密封;
(2)在真空状态下,以3℃/min的升温速率,升温至300℃并恒温12h进行预处理,以脱去熔盐中的水,后降温至室温取出熔盐,得到预处理脱水后的NaCl和脱水后的CaCl2;
步骤2:反应体系的组装及样品处理
(1)将不锈钢反应器用清水反复清洗后自然晾干,在放置马弗炉中加热至100℃,加热速率为3℃/min,并恒温30min,得到清洗烘干后的不锈钢反应器,将脱水后的NaCl和脱水后的CaCl2按摩尔比为0.479:0.521混合后放入刚玉坩埚内,并置于不锈钢反应器内,密封;
(2)将密封好的反应器置于马弗炉内,并在真空状态下,以5℃/min的升温速率,升温至300℃保持4h,通入流速为100ml/min的氩气做保护气体后,以3℃/min的升温速率,继续升温至800℃,得到熔融态熔盐体系;
(3)将CuO粉末通过石英管投入到熔融态熔盐体系中,CuO粉末添加质量为熔融态熔盐体系质量的1%,并在800℃恒温静置2h后,以5℃/min的速率降温至常温;
(4)将刚玉坩埚取出,向CuO熔盐体系中,加入去离子水为CuO熔盐体系:水=100:500,单位g:mL,磁力搅拌3h,得到熔盐的水溶液;
(5)将熔盐的水溶液超声,再以速率5000转/min离心10min,得橙黄色粉末,将橙黄色粉末用去离子水清洗,重复超声、离心和清洗过程三次,真空干燥,得到纳米Cu2O,SEM图如图2所示,形貌以片状为主;
步骤3:纳米Cu2O电极制备
(1)将0.7g纳米Cu2O、0.2g PVDF、0.1g Supper P混合后用研钵研磨1小时后用烧杯溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中,NMP的加入量按混合物的1-2ml/g添加,用磁力搅拌器搅拌30min得到电池浆料;
(2)用设定高度为56mm涂布器将浆料涂布到铜箔上,用真空干燥箱80℃真空干燥12小时,再用切片机于90kg/cm2压强切片制得直径为12mm的正极片;
(3)用设定直径为19mm的切片机剪裁隔膜Celgard 2400待用;
步骤4:电池的组装及测试
(1)将隔膜、纳米Cu2O电极转移至手套箱中;
(2)用塑料镊子夹取正极壳开口面向上平放于玻璃板上,将正极片置入正极壳正中央且活性物质向上;
(3)用移液枪向纳米Cu2O电极表面滴加20μL电解液,电解液用LiPF6溶于碳酸次乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)混合溶剂中(1:1;V:V)所制得,混合溶剂中LiPF6浓度为1M;
(4)夹取隔膜Celgard 2400放置纳米Cu2O电极正上方,后用移液枪在隔膜上方滴加20μL与(3)相同的电解液;
(5)取锂片放置于隔膜正中,后在电池正中间依次放入垫片、弹片和负极壳;
(6)用塑料镊子将电池移至封口机上进行封口。
本实施例制得的锂离子电池比容量为600mAh/g,循环500圈后,容量保持率为92%。
实施例3
一种熔盐溶剂制备锂电池用纳米氧化亚铜电极的方法,按以下步骤进行:
本实施例中,采用的熔盐为氯化物熔盐,具体为CaCl2。
步骤1:CaCl2盐的预处理
同实施例1,不同点在于:
(1)步骤1中,将CaCl2研磨。
(2)步骤1中,得到预处理脱水后的CaCl2;
步骤2:反应体系的组装
同实施例1,不同点在于:
(1)步骤2的(2)中,将CaCl2放入刚玉坩埚内。
(2)步骤2的(2)中,真空300℃保持4h后继续升温至850℃。
(3)步骤2的(3)中,将熔融态熔盐体系质量5%的CuO粉末通过石英管投入到熔盐中。
(4)步骤2的(5)中,将熔盐的水溶液离心,得橙黄色粉末;其中,所述的将熔盐的水溶液离心,离心速率为5000转/min,时间为15min。
其他方式相同。
本实施例制得的锂离子电池比容量为262mAh/g,循环500圈后,容量保持率为68%。
实施例4
一种熔盐溶剂制备锂电池用纳米氧化亚铜电极的方法,按以下步骤进行:
本实施例中,采用的熔盐为硝酸熔盐,具体为NaNO3。
步骤1:NaNO3盐的预处理
同实施例1,不同点在于:
(1)步骤1中,将NaNO3研磨。
(2)步骤1中,升温至200℃并恒温12h。
(3)步骤1中,得到预处理脱水后的NaNO3。
步骤2:反应体系的组装
同实施例1,不同点在于:
(1)步骤2的(2)中,将NaNO3放入刚玉坩埚内。
(2)步骤2的(2)中,真空200℃保持4h后继续升温至500℃。
(3)步骤2的(3)中,将熔融态熔盐体系质量1%的CuO粉末通过石英管投入到熔盐中。
(4)步骤2的(5)中,将熔盐的水溶液离心,得橙黄色粉末;其中,所述的将熔盐的水溶液离心,离心速率为5000转/min,时间为20min。
其他方式相同。
本实施例制得的锂离子电池比容量为346mAh/g,循环500圈后,容量保持率为69%。
Claims (9)
1.一种熔盐溶剂制备锂电池用纳米氧化亚铜电极的方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1:熔盐原料的预处理
将熔盐原料粉末置于马弗炉中,密封,在真空状态下,进行脱水处理后,随炉冷却至室温,得到脱水后熔盐原料;
步骤2:反应体系的组装及样品处理
(1)将脱水后熔盐原料,置于坩埚中,再将坩埚放入反应器中,密封;
(2)将密封后反应器置于马弗炉中,真空状态下,升温至200~500℃,保温3~5h,通入Ar作为保护气,继续升温至高于熔盐熔化温度50~400℃,得到熔融状态的熔盐体系;
(3)将CuO粉末加入到熔融状态的熔盐体系中,在高于熔盐熔化温度50~200℃下,恒温静置1~3h后,降温至室温,获得CuO熔盐体系,其中,所述的CuO粉末加入量为熔盐体系总质量的1~10%;
(4)向CuO熔盐体系中加入水,搅拌至CuO熔盐体系全部溶解后,得到熔盐水溶液;
(5)将所得的水溶液经超声、离心清洗三次,真空干燥后得到橙黄色粉末,具体为纳米Cu2O;
步骤3:纳米Cu2O电极制备
(1)按质量比,纳米Cu2O:PVDF:Supper P=7:1:2,将纳米Cu2O、PVDF、导电炭黑混合研磨后,溶解于N-甲基吡咯烷酮中,搅拌均匀,得到电池浆料;
(2)将浆料涂布到铜箔上,烘干,切片,得纳米Cu2O电极片。
2.根据权利要求1所述的熔盐溶剂制备锂电池用纳米氧化亚铜电极的方法,其特征在于,所述的步骤1中,所述的熔盐原料粉末的粒径≤2mm,所述的熔盐为氯化盐、碳酸盐或硝酸盐中的一种或几种混合。
3.根据权利要求1所述的熔盐溶剂制备锂电池用纳米氧化亚铜电极的方法,其特征在于,所述的步骤2(2)中,所述的继续升温至熔盐熔化温度,升温速率为2~5℃/min,通入氩气流速为80~150mL/min。
4.根据权利要求2所述的熔盐溶剂制备锂电池用纳米氧化亚铜电极的方法,其特征在于,所述的步骤2(2)中,当熔盐体系为氯化熔盐体系时,具体为纯CaCl2,或CaCl2和NaCl的混合盐,当为CaCl2和NaCl混合盐时,按摩尔比,NaCl:CaCl2=(0.4~0.5):(0.5~0.6)。
5.根据权利要求1所述的熔盐溶剂制备锂电池用纳米氧化亚铜电极的方法,其特征在于,所述的步骤2(3)中,所述的CuO粉末采用石英管投入到熔盐体系中,投掷过程中,将氩气关掉,投掷结束后,再次通入氩气;降温至室温的降温速率为3~8℃/min。
6.根据权利要求1所述的熔盐溶剂制备锂电池用纳米氧化亚铜电极的方法,其特征在于,所述的步骤2(4)中,熔盐的水溶液中,按固液比,CuO熔盐体系:水=(100~110):500,单位g:mL。
7.根据权利要求1所述的熔盐溶剂制备锂电池用纳米氧化亚铜电极的方法,其特征在于,所述的步骤2(5)中,纳米Cu2O形貌包括颗粒状、片状或线条状的混合,颗粒状粒径为500-800nm。
8.根据权利要求1所述的熔盐溶剂制备锂电池用纳米氧化亚铜电极的方法,其特征在于,所述的步骤3(2)中,将纳米Cu2O电极片作为正极片,组装成锂电池后,经测试,锂电池比容量为250-600mAh/g,循环500圈后,容量保持率为68-92%。
9.根据权利要求8所述的熔盐溶剂制备锂电池用纳米氧化亚铜电极的方法,其特征在于,所述的锂电池组装过程为:
(1)取隔膜剪切后,与纳米Cu2O电极片转移至手套箱中;
(2)正极壳开口面向上平放于玻璃板上,用镊子将纳米Cu2O电极片放入正极壳中心,且活性物质面向上;
(3)向纳米Cu2O电极片表面滴加电解液,所述的电解液具体指1M LiPF6溶于碳酸次乙酯和碳酸二乙酯按体积比1:1的混合溶剂中;
(4)夹取隔膜紧贴壳壁放置于纳米Cu2O电极正上方,在隔膜上方滴加电解液;
(5)夹取锂片放置于隔膜正中,后依次放入垫片、弹片和负极壳,封口,获得锂电池。
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